提高合成氣生產(chǎn)效率的新一代蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑

CHRISTIAN LIBRERA博士科萊恩催化劑合成氣業(yè)務(wù)副總裁

一段轉(zhuǎn)化爐是合成氣生產(chǎn)中能耗最大的環(huán)節(jié)。本文介紹了一種新型蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑，可大幅降低能源消耗并提高生產(chǎn)率。

1 合成氣生產(chǎn)

合成氣的生產(chǎn)過(guò)程包含蒸汽轉(zhuǎn)化工藝，蒸汽在鎳催化劑的作用下，將碳?xì)浠衔锶缂淄楹褪X油等轉(zhuǎn)化為氫和碳基成分（CO、CO2）。這一過(guò)程在甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化爐中進(jìn)行，垂直的轉(zhuǎn)化管（每個(gè)轉(zhuǎn)化管可視為一個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)器）均裝有催化劑，由外部燃燒供熱以進(jìn)行所需的吸熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)。根據(jù)工廠的工藝設(shè)計(jì)，燒嘴可位于轉(zhuǎn)化爐的頂部、底部或側(cè)壁。

蒸汽轉(zhuǎn)化爐是合成氣工廠的核心裝置，也是能耗最大和成本最高的設(shè)備。蒸汽轉(zhuǎn)化爐結(jié)構(gòu)復(fù)雜，熔爐和管道等裝置費(fèi)用高昂，給項(xiàng)目帶來(lái)了相當(dāng)大的資金負(fù)擔(dān)。由于轉(zhuǎn)化反應(yīng)在極端溫度下才能進(jìn)行，能源成本高，因此轉(zhuǎn)化爐對(duì)生產(chǎn)工廠的運(yùn)營(yíng)成本也有著較大的影響。

2 蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑

用于促進(jìn)管內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化催化劑的性能對(duì)工藝成本和效率影響很大。轉(zhuǎn)化爐運(yùn)行溫度高，接近爐管材料的極限，再加上蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，需要高活性且穩(wěn)定的催化劑以防止?fàn)t管過(guò)熱。除此之外，在已裝填催化劑的床層中，甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化爐通常具有最大的壓降，額外的天然氣壓縮成本可導(dǎo)致成本上升，從而在某些情況下成為工廠產(chǎn)量的瓶頸。

3 催化劑特征

由于許多轉(zhuǎn)化管（可達(dá)幾百根）內(nèi)都裝填有催化劑，在催化劑的整個(gè)使用壽命內(nèi)，每根轉(zhuǎn)化管都需要保持相同的壓降水平以確保整個(gè)轉(zhuǎn)化爐良好運(yùn)行。否則，氣體將優(yōu)先進(jìn)入壓降較低的轉(zhuǎn)化管，使未反應(yīng)的甲烷增加或管壁溫度升高，影響轉(zhuǎn)化爐性能，從而使工廠的產(chǎn)量受限。因此，為了減少壓縮合成氣的能源消耗，需要使用低壓降催化劑。

蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑通常以氧化態(tài)供應(yīng)（氧化鎳在合適的載體中），然后在工廠開車期間還原，因?yàn)殒囀沁M(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)的理想活性相。在每次關(guān)閉和開車的過(guò)程中，轉(zhuǎn)化管都會(huì)經(jīng)歷熱循環(huán)，這意味著它們收縮和膨脹的程度可能會(huì)比裝載的催化劑顆粒更大，并對(duì)催化劑產(chǎn)生非常大的局部應(yīng)力。因此，催化劑在氧化和還原狀態(tài)下都需要具有較強(qiáng)的物理強(qiáng)度。

性能最佳的轉(zhuǎn)化催化劑還必須能夠降低管道出口的甲烷（CH4）濃度，以最大限度地提高產(chǎn)量和節(jié)約能源。這不僅能保證氫氣（H2）的高產(chǎn)量，而且能降低惰性氣體的濃度和氨合成回路的排放，從而減少能耗。此外，更低管壁溫度的催化劑設(shè)計(jì)之所以受歡迎，是因?yàn)榇呋瘎┠苎娱L(zhǎng)反應(yīng)管壽命，以降低成本支出。

4 性能標(biāo)準(zhǔn)

蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑在使用時(shí)必須滿足幾個(gè)基本要求以確保合成氣的高效生產(chǎn)。其中一個(gè)必要條件是催化劑同時(shí)具備高的本征活性和表觀活性。轉(zhuǎn)化催化劑的本征活性受其鎳含量與載體之間的相互作用、鎳的分散以及載體材料配方的影響。表觀活性則由催化劑的擴(kuò)散能力、孔隙的體積和大小分布及其幾何比表面積決定。催化劑的其他關(guān)鍵性能參數(shù)包括低壓降、良好的熱傳導(dǎo)性、高物理強(qiáng)度和穩(wěn)定性，以及抑制積碳生成的能力。

5 催化劑形狀的重要性

蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的形狀和它的配方同等重要。每個(gè)形狀的參數(shù)（例如顆粒大小、催化劑高度與直徑的縱橫比、孔和外部通道間的空隙或催化劑顆粒之間的填充性能）都會(huì)影響單位裝填體積的幾何比表面積和催化劑床層的壓降。然而，重要的是，在催化劑形狀設(shè)計(jì)過(guò)程中作出的任何改進(jìn)都必須將具有高抗壓強(qiáng)度作為邊界指導(dǎo)條件。

6 ReforMax LDP系列

鎳基蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑已有幾十年的歷史?？迫R恩的ReforMax 330/210 LDP系列便是其中的一個(gè)主要領(lǐng)導(dǎo)性代表產(chǎn)品，重點(diǎn)在確保低差別壓降。這款催化劑采用10孔設(shè)計(jì)，可以確保均勻的徑向抗壓強(qiáng)度，以及優(yōu)化的幾何比表面積。這些特性使得該催化劑具有高活性、長(zhǎng)使用壽命、低管壁溫度，以及穩(wěn)定的最小甲烷出口含量。

每個(gè)顆粒由鋁酸鈣基載體構(gòu)成，活性金屬氧化鎳作用于該載體。載體化學(xué)成分中含有大量不可逆形成的黑鋁鈣石（CaAl12O19），它對(duì)催化劑顆粒的機(jī)械強(qiáng)度起著至關(guān)重要的作用，并能輕易將浸漬的氧化鎳還原為活性金屬。該催化劑的高穩(wěn)定性還使其能夠通過(guò)蒸汽快速再生，以防催化劑中毒（積碳）?？迫R恩的ReforMax系列合成氣催化劑經(jīng)商業(yè)運(yùn)行驗(yàn)證，可有效適用于各種進(jìn)料條件或工藝設(shè)計(jì)。目前全球130多個(gè)在運(yùn)行合成氨、甲醇和制氫裝置轉(zhuǎn)化爐均使用了該系列催化劑。

7 新一代LDP Plus

現(xiàn)有10孔R(shí)eforMax LDP系列催化劑的性能優(yōu)勢(shì)在新一代8孔花狀設(shè)計(jì)的蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑（見(jiàn)圖1）中進(jìn)一步得到增強(qiáng)。新一代ReforMax LDP Plus系列最引人注目的特性是其同時(shí)具有高活性和超低壓降，能夠進(jìn)一步改善工廠的運(yùn)營(yíng)和提高工廠的效率。該系列包括ReforMax 330 LDP Plus（標(biāo)準(zhǔn)型）和ReforMax 210 LDP Plus（微堿化型）。這些催化劑的尺寸、長(zhǎng)徑比和內(nèi)部通道都經(jīng)過(guò)特別設(shè)計(jì)，以對(duì)其幾何比表面積、壓降和抗壓強(qiáng)度進(jìn)行優(yōu)化。

圖1 ReforMax 330 LDP Plus新一代蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑

8 “Plus”系列的益處

得益于其較高的幾何比表面積，全新LDP Plus催化劑系列保持了ReforMax LDP系列催化劑的高活性和使用壽命。但是，二者的主要區(qū)別在于，8孔花式形狀使顆粒內(nèi)部及相互之間的空隙率進(jìn)一步增大（見(jiàn)圖2），從而使反應(yīng)裝置中的轉(zhuǎn)化管壓降降低了約20%（見(jiàn)圖3）。若無(wú)其他因素制約，這將使工廠操作員有可能將合成氣產(chǎn)量最多提高11%。合成氣生產(chǎn)商的另一個(gè)選擇是保持目前的產(chǎn)量水平，可通過(guò)減少壓縮機(jī)負(fù)荷實(shí)現(xiàn)節(jié)能。此外，更大孔徑設(shè)計(jì)使催化劑在轉(zhuǎn)化爐中的傳熱性能更佳。

與之前的系列一樣，新一代轉(zhuǎn)化催化劑的奇數(shù)非成列式孔分布設(shè)計(jì)，使得應(yīng)力分布均勻，這種設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)機(jī)械強(qiáng)度高，抗壓強(qiáng)度幾乎不受外力方向的影響。該催化劑的另一個(gè)優(yōu)良且重要的設(shè)計(jì)是它的弧形凸起形狀，這有助于防止催化劑顆粒的互鎖，并促進(jìn)不規(guī)則堆積，這二者也非常有利于傳熱和傳質(zhì)。此外，Refor-Max LDP Plus有效地抑制了積碳，尤其是ReforMax?330 LDP Plus（標(biāo)準(zhǔn)型）與 ReforMax?210 Plus（微堿化型）相結(jié)合使用時(shí)，效果更為顯著?？傮w來(lái)說(shuō)，該新型催化劑可以大幅降低合成氣生產(chǎn)的能耗。

圖2 提高后的空隙率

圖3 壓降可降低約20%

9 監(jiān)測(cè)管壁溫度

除催化劑性能外，對(duì)工藝效率影響較大的第二個(gè)方面是轉(zhuǎn)化爐管之間的內(nèi)部溫度分布。必須仔細(xì)監(jiān)測(cè)管壁溫度，以確保溫度分布均勻一致。爐溫控制過(guò)于謹(jǐn)慎可能會(huì)導(dǎo)致減產(chǎn)和/或能耗增加。爐溫不均則會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)較差，并可能導(dǎo)致?tīng)t管過(guò)熱（紅管現(xiàn)象）。如果超過(guò)最高管壁溫度，則會(huì)導(dǎo)致?tīng)t管壽命急劇縮短。紅管上受到的機(jī)械應(yīng)力將呈指數(shù)級(jí)增長(zhǎng)，在最壞的情況下會(huì)導(dǎo)致管壁破裂。觀測(cè)管壁溫度的另一個(gè)原因是它提供了有關(guān)催化劑性能的信息。

科萊恩可提供各類管壁溫度檢測(cè)技術(shù)。其中操作最為簡(jiǎn)單的便是高溫測(cè)量?jī)x，它能提供可靠的管壁溫度單點(diǎn)讀數(shù)。由于高溫測(cè)量?jī)x的設(shè)計(jì)是為了便于使用，因此只能通過(guò)看火孔測(cè)得管壁溫度。另外，需要對(duì)周圍輻射的讀數(shù)進(jìn)行校準(zhǔn)。

熱掃描是一種更為先進(jìn)的解決方案，這是一種高分辨率的熱成像儀內(nèi)窺鏡，可在精度提升的較短波長(zhǎng)下測(cè)量600～1 100℃范圍內(nèi)的溫度。它可提供包含轉(zhuǎn)化爐內(nèi)所有管排的實(shí)時(shí)三維熱分布圖，并可輕松識(shí)別熱分布不均勻的區(qū)域以及管上的熱點(diǎn)（見(jiàn)圖4）。該技術(shù)可提供全面的溫度測(cè)量，并提供如何調(diào)節(jié)燒嘴的建議，工廠操作員可從中受益。

圖4 實(shí)時(shí)三維爐溫曲線圖

此外，科萊恩已推出熱掃描加金杯技術(shù)，可通過(guò)使用金杯反射器進(jìn)行測(cè)量。這種反射器具有近乎完美的反射率，因而具有非常高的精確度。測(cè)出的數(shù)據(jù)可用于校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)熱掃描數(shù)據(jù)，從而生成一個(gè)非常精確的爐溫曲線圖（dT＜+/-5°C）。這些儀器能夠更有效排除故障，并幫助操作人員實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化爐的性能和使用壽命最大化，避免因不必要的停產(chǎn)而遭受巨大的損失。

10 案例1：突破壓降限制

科萊恩ReforMax 330 LDP Plus催化劑的首個(gè)商用業(yè)績(jī)是歐洲一家領(lǐng)先的合成氨生產(chǎn)商。該生產(chǎn)商擁有世界級(jí)規(guī)模的工廠，日產(chǎn)能達(dá)1650 t。

在使用該新型催化劑之前，其工廠側(cè)燒式轉(zhuǎn)化爐使用的是ReforMax LDP催化劑。雖然性能令人滿意，但其前端壓降是制約生產(chǎn)的關(guān)鍵因素。在使用新型ReforMax 330 LDP Plus催化劑并優(yōu)化其他反應(yīng)裝置中的催化劑體積后，工廠突破了這一制約瓶頸，能源和生產(chǎn)效率得到了大幅提升。

自2018年年中投入使用以來(lái)，ReforMax 330 LDP Plus運(yùn)行非常平穩(wěn)，并使轉(zhuǎn)化爐管中催化劑床層壓降降低了約17%。在預(yù)期8年的催化劑使用壽命中，可幫助工廠節(jié)約成本超過(guò)34萬(wàn)美元，不但彌補(bǔ)了在催化劑上的投資，還使該氨生產(chǎn)商有機(jī)會(huì)進(jìn)一步提高氨產(chǎn)量，從而提高其生產(chǎn)能力?？蛻魧?duì)科萊恩新型蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的性能表現(xiàn)非常滿意，并向所有在一段轉(zhuǎn)化爐存在類似壓降制約問(wèn)題的工廠推薦使用ReforMax 330 LDP Plus。

11 案例2：嚴(yán)重結(jié)焦后成功恢復(fù)活性

最近，歐洲另一個(gè)主要的合成氨生產(chǎn)商在一段轉(zhuǎn)化爐也遇到了類似的壓降制約問(wèn)題，這家生產(chǎn)商便選擇將其原有的催化劑換成ReforMax 330 LDP Plus催化劑，以突破生產(chǎn)瓶頸，并提高氨產(chǎn)量。然而，由于在催化劑開車過(guò)程中流量計(jì)出現(xiàn)故障，ReforMax 330 LDP Plus在極低氣碳比（1.5）的情況下運(yùn)行了數(shù)小時(shí)，導(dǎo)致催化劑嚴(yán)重結(jié)焦。

客戶在向科萊恩報(bào)告該事件后，科萊恩建議他們對(duì)催化劑進(jìn)行至少10個(gè)小時(shí)的蒸汽處理，以盡可能去除生成的碳。隨后，科萊恩對(duì)爐管壁溫度進(jìn)行了測(cè)量，報(bào)告顯示管壁溫度沒(méi)有超過(guò)允許的最高溫度，即940℃。由于采取了糾正措施，該工廠現(xiàn)在能夠安全運(yùn)行并滿負(fù)荷生產(chǎn)，并可以維持至計(jì)劃的下一次催化劑更換之時(shí)。此外，在該生產(chǎn)商工廠的現(xiàn)有條件下，與之前使用的催化劑相比，ReforMax 330 LDP Plus的壓降降幅超過(guò)16%。

為了進(jìn)一步提高催化劑的性能，該工廠后來(lái)又對(duì)催化劑進(jìn)行了一次蒸汽處理，以除去所有殘留的結(jié)焦。雖然催化劑結(jié)焦嚴(yán)重，但是其活性仍然得到了完全恢復(fù)，這表明新型催化劑極為穩(wěn)定。ReforMax 330 LDP Plus將能夠確保其預(yù)期使用壽命，并提供客戶所期望的壓降改善性能。

12 結(jié)論

蒸汽轉(zhuǎn)化爐是合成氣生產(chǎn)鏈中成本最高的環(huán)節(jié)，因此使轉(zhuǎn)化爐的效率最大化十分重要。如今，ReforMax LDP Plus為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)提供了絕佳的機(jī)會(huì)。

由于新型催化劑可使壓降降幅多達(dá)20%，因而可在其正常使用壽命內(nèi)為一個(gè)日產(chǎn)能1 500 t的合成氨工廠節(jié)約30萬(wàn)美元（約合210萬(wàn)元人民幣）的成本。

此外，存在壓降制約問(wèn)題的工廠現(xiàn)在可將其合成氣產(chǎn)量最多提高11%，產(chǎn)量獲得大幅提升。如前面提到的案例所揭示的，創(chuàng)新的催化劑技術(shù)和熱成像技術(shù)服務(wù)可為合成氨、制氫和甲醇的生產(chǎn)工藝增加可觀的價(jià)值。