酸性法高錳酸鹽指數(shù)準(zhǔn)確測定的影響因素探討

楊力 王釗陳任翔

（ 湖南省湘潭環(huán)境保護(hù)監(jiān)測中心，湖南湘潭 411104）

1 引言

根據(jù)《 水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測定》（ GB 11892—89）的定義，高錳酸鹽指數(shù)是指在一定條件下，用高錳酸鉀氧化水樣中的某些有機(jī)物及無機(jī)還原性物質(zhì)，由消耗的高錳酸鉀量計算相當(dāng)?shù)难趿浚?］。高錳酸鹽指數(shù)是反映水中有機(jī)污染物和可氧化性無機(jī)污染物的常用指標(biāo)。 但高錳酸鉀并不能氧化樣品中的全部可氧化污染物， 高錳酸鹽指數(shù)僅能反映在一定實驗條件下樣品中的可氧化污染物的含量［2］。因此，高錳酸鹽指數(shù)的測定屬于條件實驗［3］，測得的結(jié)果與實驗條件密切相關(guān)，一旦實驗條件發(fā)生變化，所測得的高錳酸鹽指數(shù)就可能變化。本文從取樣量、K 值范圍、反應(yīng)體系的酸度、水浴條件、空白值、滴定過程控制等方面分別進(jìn)行探討分析， 總結(jié)出測定高錳酸鹽指數(shù)的各影響因素并獲得準(zhǔn)確測定的可靠經(jīng)驗。

2 實驗部分

2.1 實驗原理

高錳酸鹽指數(shù)的測定原理是，在樣品中加入一定已知量的KMnO4和H2SO4， 在沸水浴中加熱30 min左右，KMnO4將樣品中的部分有機(jī)物和無機(jī)還原性物質(zhì)氧化，反應(yīng)后再加入過量的Na2C2O4以還原剩余的KMnO4， 然后再用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過量的Na2C2O4。 實驗中涉及的主要反應(yīng)式［4］有：

滴定結(jié)束后， 按照樣品是否經(jīng)過稀釋分別通過下列公式計算得出樣品中的高錳酸鹽指數(shù)：

式中，V1為樣品滴定時所消耗的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V2為標(biāo)定時所消耗的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；C 為（ 1/2Na2C2O4）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，0.010 0 mol/L；V3為所取樣品體積，mL；V0為空白實驗所消耗的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；f 為樣品稀釋過程中去離子水在100 mL 測定用體積內(nèi)所占的比例。

KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的校準(zhǔn)系數(shù)K 值為［5］：

2.2 主要儀器與試劑

2.2.1 儀器和材料數(shù)顯恒溫水浴鍋；250 mL 錐形瓶；25 mL 棕色酸式滴定管；計時器；不銹鋼直尺。

2.2.2 試劑

KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，C（1/5 KMnO4）略低于0.01 mol/L；硫 酸，優(yōu) 級 純；Na2C2O4標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液，C（ 1/2Na2C2O4）為0.010 0 mol/L。

2.3 實驗步驟

2.3.1 樣品的測定

吸取100.0 mL 經(jīng)充分搖動、 混合均勻的樣品（ 或取適量樣品，用水稀釋至100 mL），置于250 mL錐形瓶中。 在錐形瓶中依次加入5 mL（ 1＋3）硫酸溶液和10.00 mL 的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻。 放于沸水浴中約30 min（ 水浴沸騰，開始計時）。 取出后加入10.00 mL 的0.010 0 mol/L Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液至溶液變?yōu)闊o色。稍冷后，趁熱用0.01 mol/L 的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液剛出現(xiàn)粉紅色，保持30 s 不褪，記錄消耗的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液體積。

2.3.2 空白值的測定

用100 mL 水代替樣品，按上述步驟測定，記錄回滴KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。

2.3.3 K 值的獲得

向空白實驗滴定后的溶液（ 如果溶液溫度低于60 ℃，將其稍微加熱至80 ℃左右）中再次加入10.00 mL的0.010 0 mol/L Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液。用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液繼續(xù)滴定至溶液剛出現(xiàn)粉紅色，并保持30 s 不褪，記錄消耗的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。求得KMnO4溶液的K 值，按公式求出高錳酸鹽指數(shù)值。

3 結(jié)果與討論

3.1 取樣量的確定

GB 11892—89 適用濃度范圍較窄， 僅為0.5～4.5 mg/L，對于污染較嚴(yán)重的水，需要將水樣適當(dāng)稀釋后測定。 取樣量過小，KMnO4的量相對較大，將使測定結(jié)果偏高。取樣量過大，反應(yīng)液體系的氧化能力不足，將使測定結(jié)果偏低。 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求，樣品量以加熱氧化后殘留的KMnO4為其加入量的1/2～1/3 為宜。 在實際測定時，對于需要稀釋的樣品，取樣量應(yīng)按照回滴過量Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液時消耗的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積在3～6 mL 之間確定。即稀釋后的樣品高錳酸鹽指數(shù)應(yīng)在2.2～4.5 mg/L 之間， 這樣既能保證反應(yīng)體系中有足夠的氧化能力，又能減少滴定誤差。

3.2 KMnO4 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度及K 值范圍的確定

KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度對空白值、K 值和樣品測定結(jié)果影響非常大。它的主要影響有：當(dāng)其濃度過低時，會增加滴定量，使滴定時間過長，體系溫度過低，可能會使反應(yīng)進(jìn)行不完全，結(jié)果偏低；當(dāng)其濃度過高時，在空白實驗中，加入的Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液不能完全還原剩余的KMnO4，溶液的顏色仍呈紫紅色，無法進(jìn)行回滴； 此外，KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度較高時，不利于滴定終點的掌握，容易造成滴定過量，導(dǎo)致誤差增大。

根據(jù)實際分析中確定的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度適宜范圍及K 值的計算公式， 確定K 值在0.975～0.995 之間較為合適。

3.3 反應(yīng)體系酸度的影響

從反應(yīng)式（ a）和（ b）可以看出，酸性法測定高錳酸鹽指數(shù)屬于氧化還原反應(yīng)，2 個反應(yīng)式中均有氫離子參與反應(yīng)。 因此反應(yīng)體系的酸度對反應(yīng)過程中各元素存在的價態(tài)以及反應(yīng)速度和方向均有較大影響。 若酸度過低，反應(yīng)速度緩慢，使高錳酸鹽指數(shù)測定值偏小。 同時，還可能使KMnO4被還原后生成褐色的MnO2沉淀，反應(yīng)不能按一定的計量關(guān)系進(jìn)行。根據(jù)反應(yīng)速率公式［6］，當(dāng)酸度增加，即氫離子濃度升高時，將大大加快反應(yīng)式（ a）向右進(jìn)行，促進(jìn)KMnO4的還原分解，使高錳酸鹽指數(shù)測定值偏大，見表1。其他條件不變時，理論上氫離子濃度增加10%，反應(yīng)瞬時速率增大2 倍。 同時，若酸度過高，氫離子會與Na2C2O4反應(yīng)，使草酸根發(fā)生分解［7］，影響測定結(jié)果。要使高錳酸鹽指數(shù)測定準(zhǔn)確， 一般氫離子濃度應(yīng)在0.5～1.0 mol/L，而國標(biāo)要求測定時（ 1＋3）硫酸的添加量為5±0.5 mL，即氫離子濃度約為0.5 mol/L。 由于加酸量屬于本實驗中較容易控制的操作點， 為保證反應(yīng)的有效進(jìn)行及實驗條件的穩(wěn)定， 溶液中的加酸量宜固定為5.0 mL。

表1 不同加酸量的影響

3.4 水浴加熱條件的確定

水浴加熱條件主要包括3 個方面： 水浴加熱溫度和時間、水浴液面高度以及水浴鍋的水質(zhì)。

水浴加熱時間和溫度能直接影響氧化還原反應(yīng)的最終效果。 根據(jù)GB 11892—89，水浴加熱溫度為沸水浴，時間為30±2 min（ 水浴沸騰，開始計時）。 若水浴加熱時間不足，將會導(dǎo)致反應(yīng)不充分，使測得的高錳酸鹽指數(shù)偏低。 反之，若水浴加熱時間過長，將會使測得的高錳酸鹽指數(shù)偏高。 市售水浴鍋有多種規(guī)格，包括單孔、雙孔、4 孔、6 孔和8 孔等。多孔特別是6 孔以上的水浴鍋，常出現(xiàn)精密度不好的情況。原因是水浴鍋內(nèi)的加熱管是U 形，會產(chǎn)生受熱不均勻，離加熱管較遠(yuǎn)的位置可能達(dá)不到水的沸點， 甚至僅為96～97 ℃。當(dāng)不同位置水溫不一致時，應(yīng)將樣品放在水溫相同的位置進(jìn)行水浴， 或在同一位置加熱所有樣品，這是保證測定精密度的關(guān)鍵。當(dāng)出現(xiàn)水溫低于沸點時， 可通過適當(dāng)延長水浴加熱時間來進(jìn)行修正，見表2。 同時，實際操作時還應(yīng)根據(jù)水浴鍋功率、散熱情況、室溫等實際情況合理調(diào)整水浴加熱時間。

表2 不同加熱溫度和時間的測量結(jié)果

對于水浴液面高度主要控制2 個方面： 一是水浴液面應(yīng)高于樣品溶液液面， 防止加熱過程中樣品反應(yīng)體系受熱不均； 二是需要考慮整個實驗過程由于蒸發(fā)損失導(dǎo)致的水浴液面下降。因此，水面高度應(yīng)按照樣品數(shù)量和整個實驗時間留有一定的裕量，可配備一把不銹鋼直尺， 在實驗前將水加到合適的高度。

水浴鍋中所加水通常是自來水， 它常含有少量鹽類，長期使用后會使鹽類逐漸富集。 另外，水浴鍋內(nèi)的銹渣也會有一部分溶解在水中。 這些鹽類可能會使水的沸點發(fā)生變化， 導(dǎo)致高錳酸鹽指數(shù)測定結(jié)果出現(xiàn)偏差。 因此，水浴鍋中的水應(yīng)定期進(jìn)行更換。

3.5 空白試驗

高錳酸鹽指數(shù)的計算涉及2 種情況： 一種是直接測定的，采用不稀釋的公式（ 1）；當(dāng)高錳酸鹽指數(shù)較大時，樣品需要稀釋，需采用稀釋公式（ 2）。采用公式（ 2）的目的主要是為了減去稀釋水的空白值，減少測定誤差。 實際水樣分析時可按照是否稀釋分別代入上述2 個公式進(jìn)行計算， 但在分析高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時存在2 種情況： 一種是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以安瓿瓶中的原樣進(jìn)行定值， 另一種是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以定容至容量瓶中的溶液進(jìn)行定值。 不同廠家的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值方法不同， 而這2 種情況對空白值的要求截然不同。

對于以安瓿瓶中的原樣進(jìn)行定值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以及需要稀釋的實際水樣，空白值可相對放寬；而對于以定容至容量瓶中的溶液進(jìn)行定值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，則空白值應(yīng)相對嚴(yán)格， 以減小誤差。 實驗對比了按GB 11892—89 制備的“ 不含還原性物質(zhì)的水”、蒸餾水、超純水、市售的幾種純凈水后發(fā)現(xiàn)，空白值范圍均在0.18～0.45 mg/L 之間，見表3。 空白值不為0 可能基于2 個原因， 一是所選的實驗用水中還存在少量的還原性物質(zhì)；二是由于KMnO4在加熱條件下發(fā)生了少量分解。 一般而言，空白值不宜超過0.30 mg/L。

表3 幾種實驗用水的空白值對比 mg/L

3.6 滴定過程的控制

3.6.1 滴定溫度的控制

Na2C2O4在高于90 ℃時會發(fā)生分解［8］，即：2H＋＋C2O42-=CO2＋CO＋H2O， 使反應(yīng)不能按計量關(guān)系進(jìn)行。因此，將樣品從水浴鍋取出后應(yīng)輕輕搖晃，稍微冷卻10～20 s。 然后再加入Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液，此時溶液的溫度一般在78～83 ℃，方可進(jìn)行滴定操作。

3.6.2 滴定速度的控制

一般分析項目的滴定操作應(yīng)遵循“ 成滴不成線”的原則，滴定速度越慢越有利于反應(yīng)充分進(jìn)行。但對于高錳酸鹽指數(shù)的測定，KMnO4與Na2C2O4的反應(yīng)在60～80 ℃的溫度范圍內(nèi)才能正常進(jìn)行［9］。 若反應(yīng)溫度低于60 ℃，則反應(yīng)速度進(jìn)行緩慢，影響定量。因此滴定操作時間不宜過長， 須在2 min 內(nèi)完成。KMnO4被還原的過程屬于自催化反應(yīng)， 生成的Mn2＋對反應(yīng)本身起催化作用。反應(yīng)初始速度很慢，當(dāng)生成一定量的Mn2＋后反應(yīng)速度迅速加快。因此，在開始時可按約1 滴/s 的速度滴4～6 滴， 使之生成足夠的Mn2＋；隨后，加快速度按約2 滴/s 的速度滴定至接近終點；最后3～5 滴緩慢逐滴加入直至終點。整個滴定過程按“ 慢—快—慢”的速度進(jìn)行。至滴定終點時，溶液溫度一般在63～75 ℃范圍內(nèi)，符合要求。

4 結(jié)論及建議

高錳酸鹽指數(shù)測定的不是水樣中能夠被氧化的物質(zhì)的總量， 而是在一定條件下能被氧化的物質(zhì)的量。 它與實驗條件密切相關(guān)， 一旦實驗條件發(fā)生變化，測得的高錳酸鹽指數(shù)就會變化。即任意實驗條件下都能測得一個高錳酸鹽指數(shù)， 但測得的高錳酸鹽指數(shù)未必是“ 準(zhǔn)確的”高錳酸鹽指數(shù)。 控制實驗條件的主要目的是為了減少實驗誤差， 提高測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)的“ 符合性”。通過大量實驗分析，建議采取以下措施使測定結(jié)果的精密度、 準(zhǔn)確度和可比性滿足質(zhì)控需要：

（ 1）對于需要稀釋的樣品，取樣量應(yīng)使回滴過量Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液時消耗的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液體積在3～6 mL 之間。

（ 2）為有效節(jié)省滴定時間及減小滴定誤差，應(yīng)配制合適濃度的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，控制K 值在0.975～0.995 之間。

（ 3）加酸量在一定范圍內(nèi)均能夠保證反應(yīng)有效進(jìn)行，但考慮到實驗條件的穩(wěn)定性，反應(yīng)液中（ 1＋3）硫酸的加入量宜固定為5.0 mL。

（ 4）水浴加熱條件包括3 個方面：水浴液面應(yīng)考慮反應(yīng)體系均勻受熱和實驗過程的蒸發(fā)損失， 合理留有裕量；鑒于水中鹽分的富集，應(yīng)定時更換水浴鍋內(nèi)的水；不同水浴鍋的功率、水溫和散熱情況不同，應(yīng)根據(jù)實際情況適當(dāng)調(diào)整水浴加熱時間。 同時采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗證， 確保在該加熱條件下測定值的精密度和準(zhǔn)確度符合要求。

（ 5）對于以安瓿瓶中的原樣進(jìn)行定值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以及需要稀釋的實際水樣，空白值可相對放寬；而對于以定容至容量瓶中的溶液進(jìn)行定值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，空白值不宜大于0.30 mg/L，以減小誤差。

（ 6）滴定過程應(yīng)把握“ 稍冷不過冷”的原則。樣品從水浴鍋取出后應(yīng)經(jīng)10～20 s 稍冷， 使溫度下降到90 ℃以下，防止Na2C2O4分解。 滴定應(yīng)按“ 慢—快—慢”的速度進(jìn)行，整個滴定過程控制在2 min 內(nèi)，避免溫度過冷至60 ℃以下。

綜上所述， 影響酸性法高錳酸鹽指數(shù)準(zhǔn)確測定的因素有很多，這些因素在一定范圍內(nèi)可調(diào)。當(dāng)確定好實驗條件及操作細(xì)節(jié)， 并經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗證其結(jié)果準(zhǔn)確可行后，宜固定采用，而不應(yīng)隨意改變，使分析數(shù)據(jù)穩(wěn)定可靠。