黏土礦物膠體對(duì)氧化石墨烯和As（Ⅴ）在多孔介質(zhì)中遷移的影響

孟慶濤，周時(shí)，姜延吉，殷憲強(qiáng)

（1.中國(guó)科學(xué)院西北生態(tài)環(huán)境資源研究院，蘭州730000；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049；3.西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，陜西 楊凌712100）

氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）作為一種有著巨大應(yīng)用前景的二維碳納米材料[1]，其在生產(chǎn)、運(yùn)輸、使用和處理過程中被釋放到環(huán)境中不可避免[2]。然而，GO由于其高親水性和對(duì)重金屬的強(qiáng)吸附能力[3]，可能會(huì)作為重金屬的載體，影響重金屬在地下環(huán)境中的行為，甚至對(duì)地下水形成二次污染。一些研究探討了GO與各種污染物的共輸運(yùn)。GO可以作為鉛、鎘和銅等污染物的載體，促進(jìn)了其遷移[3-4]。因此，GO在被釋放到含水層后，勢(shì)必影響污染物在地下環(huán)境中的遷移。

As 是一種劇毒元素，廣泛存在于土壤、植物和水中。As 能夠影響呼吸系統(tǒng)、循環(huán)系統(tǒng)、皮膚、神經(jīng)系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)等。由于農(nóng)業(yè)和工業(yè)等產(chǎn)業(yè)發(fā)展，土壤和含水層中As 濃度的升高引起了人們對(duì)As 浸出而遷移到地下水的擔(dān)憂[5]。例如，Zhang 等[6]發(fā)現(xiàn)土壤剖面中存在大量的As，其濃度隨著深度的增加而降低。土壤中As的遷移通常被認(rèn)為與非線性或濃度相關(guān)的吸附解吸行為以及動(dòng)力學(xué)吸附解吸行為有關(guān)，AsO-4在土壤中的遷移表現(xiàn)出明顯的延遲、拖尾和回收不高現(xiàn)象[7-9]。傳統(tǒng)上認(rèn)為，或被固相吸附而固定，或在水相中流動(dòng)。然而，有很多的證據(jù)表明，膠體可以攜帶遷移相當(dāng)長(zhǎng)的距離[10]。

土壤黏土礦物普遍存在于天然的地下環(huán)境中，它們可以與GO 相互作用也可以與污染物As反應(yīng)，從而影響GO 和As 在土壤環(huán)境中的遷移。溶液中的黏土礦物膠體能夠抑制GO 的遷移，其抑制作用依次為高嶺石＞蒙脫石＞伊利石[11]。同時(shí)，高比表面積的黏土礦物對(duì)As 的吸附能力較強(qiáng)，主要發(fā)生在層狀硅酸鹽中暴露在晶體邊緣晶格帶正電的官 能 團(tuán) 上[12]。迄今為止，大多數(shù)關(guān)于GO 遷移的研究都使用純凈石英砂作為多孔介質(zhì)[13-14]。但這種過于簡(jiǎn)單的方法不能完全解釋GO 在天然地下環(huán)境中的遷移特性，因?yàn)榈叵颅h(huán)境中含有的黏土礦物、金屬氧化物和有機(jī)質(zhì)等與納米顆粒的相互作用不同于石英砂[15]。地下多孔介質(zhì)通常含有不同類型的黏土礦物，這些礦物在物理化學(xué)性質(zhì)上差異很大[16]。然而，目前據(jù)我們所知，大多數(shù)研究集中在溶液中的黏土礦物膠體對(duì)GO 和As的影響，還未有報(bào)道研究滯留在多孔介質(zhì)中不移動(dòng)的黏土礦物膠體對(duì)GO和As協(xié)同遷移的影響。

因此，了解GO 和As（Ⅴ）在含有不移動(dòng)的黏土礦物膠體的多孔介質(zhì)中的共遷移行為對(duì)保護(hù)地下水環(huán)境非常重要。在本文中，分別研究了GO、As（Ⅴ）和GO-As（Ⅴ）在含有不移動(dòng)的高嶺石、蒙脫石膠體的石英砂中的遷移規(guī)律，探討研究黏土礦物成分和不同pH、離子強(qiáng)度（IS）、流速對(duì)多孔介質(zhì)中GO、As（Ⅴ）和GO-As（Ⅴ）遷移的影響。

1 材料與方法

1.1 試劑

GO購(gòu)買于南京先鋒納米有限公司，GO是通過改進(jìn)的Hummers方法合成，橫向直徑為1～4μm，厚度為0.7～1.4 nm。砷酸二氫鈉NaH2AsO4、氯化鈉NaCl、氯化氫HCl、氫氧化鈉NaOH均為分析純，購(gòu)于廣東光華科技股份公司。高嶺石Al2Si2O5（OH）4、蒙脫石（Na，Ca）0.33（Al，Mg）2[Si4O10]（OH）2·nH2O 購(gòu)于天津福晨化學(xué)試劑公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品的準(zhǔn)備

1.2.1 石英砂的處理

將20～40 目（0.4～0.8 mm）的石英砂（周至縣石英砂廠，陜西）用0.1 mol·L-1NaOH 和0.1 mol·L-1HCl 交替浸泡24 h，并洗滌石英砂以去除石英砂表面的金屬離子和膠體物質(zhì)，然后用蒸餾水漂洗直到上清液澄清，在105 ℃下烘干24 h。

1.2.2 黏土礦物膠體制備

在20 g黏土礦物中加入1 L去離子水，攪拌4 h后加入50 mL H2O2去除有機(jī)物質(zhì)，靜置24 h，通過重力將＜2μm 的黏土礦物部分分離沉降，虹吸上清液得到原始膠體溶液備用。原始膠體溶液在稀釋前用質(zhì)量法測(cè)定濃度，根據(jù)濃度按比例稀釋，得到200 mg·L-1的高嶺土膠體溶液和蒙脫石膠體溶液。

1.2.3 溶液的配制

背景電解質(zhì)溶液包括：IS=0.001、0.01、0.1 mol·L-1的NaCl 溶液，用0.001 mol·L-1NaOH 和0.001 mol·L-1HCl 將初始pH 調(diào)節(jié)至6.5±0.2；以及pH=4、6、9（IS=0.001 mol·L-1，NaCl）的NaCl溶液。

GO 儲(chǔ)備液：將20 mg GO 加入1 L 相應(yīng)背景電解質(zhì)溶液中，然后在超聲波清洗儀中超聲分散2 h 得到20 mg·L-1GO 儲(chǔ)備液。使用Zeta-Plus 電位儀測(cè)定各種環(huán)境條件下GO的Zeta電位和粒徑。

As（Ⅴ）儲(chǔ)備液：將0.083 2 g NaH2AsO4溶解在1 L 相應(yīng)背景電解質(zhì)溶液中，得到20 mg·L-1As（Ⅴ）儲(chǔ)備液。

GO-As（Ⅴ）備液：將0.083 2 g NaH2AsO4溶解在1 L 相應(yīng)GO 儲(chǔ)備液中，得到20 mg·L-1GO-As（Ⅴ）儲(chǔ)備液（在進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn)前需要超聲）。

1.3 遷移實(shí)驗(yàn)

填裝的石英砂柱均為直徑3 cm、高15 cm 的有機(jī)玻璃柱。為得到飽和多孔介質(zhì)，需每加入10 mL 的蒸餾水，再加10 g左右的石英砂，用玻璃棒攪拌石英砂，趕出空氣，直至添加到石英砂與液面齊平，繼續(xù)添加10 mL 蒸餾水，重復(fù)上述步驟到裝滿有機(jī)玻璃柱。每個(gè)柱子石英砂用量大約為156 g，孔隙率為0.45，孔隙體積（PV）為48 mL。

裝填砂柱中攪拌石英砂導(dǎo)致石英砂相互擠壓磨損，產(chǎn)生微小的石英砂顆粒，因此在實(shí)驗(yàn)開始前，先用蒸餾水沖洗砂柱，直至出流液中澄清無雜質(zhì)，同時(shí)在沖洗過程中調(diào)整恒流泵流速至實(shí)驗(yàn)所需流速，當(dāng)流速穩(wěn)定后，再換為遷移溶液開始實(shí)驗(yàn)。

遷移實(shí)驗(yàn)操作步驟：

（1）用配制好的黏土礦物膠體溶液沖洗砂柱（1.2PV），之后再用蒸餾水沖洗直至沒有膠體沖出。

（2）用背景電解質(zhì)溶液沖洗石英砂柱（2PV）以平衡砂柱內(nèi)的實(shí)驗(yàn)條件。

（3）迅速切換將遷移物質(zhì)[GO、As（Ⅴ）、GO-As（Ⅴ），1.2PV]注入石英砂柱中，與此同時(shí)使用自動(dòng)收集器將石英砂柱中的流出物收集在試管中，再用3PV背景電解質(zhì)溶液沖洗石英砂柱，每根石英砂柱共收集20 根試管液體，每只試管收集液體10 mL。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，流速保持恒定。所有遷移實(shí)驗(yàn)均重復(fù)2次。各處理具體見表1。

1.4 樣品測(cè)定

Zeta 電位是顆粒表面的電動(dòng)電勢(shì)，用于衡量顆粒間靜電作用的強(qiáng)度。Zeta電位的絕對(duì)值越大，顆粒在溶液中越穩(wěn)定，反之，Zeta電位絕對(duì)值越小，顆粒間因靜電引力而相互聚集在一起。石英砂表面的Zeta 電位采用Johnson 等[17]的方法測(cè)定：稱取不同實(shí)驗(yàn)條件下的石英砂10 g，放入含有50 mL 背景溶液的燒杯中，將燒杯置于超聲波清洗儀內(nèi)分散30 min，待溶液分散好后，用1 mL 移液管吸取上清液，最后用Zeta 電位及粒度分析儀（NanoBrook 90 plus PALS，美國(guó)布魯克海文儀器有限公司）測(cè)定Zeta電位。

黏土礦物膠體濃度采用紫外分光光度計(jì)測(cè)定，高嶺石膠體在波長(zhǎng)350 nm 處比色測(cè)定，蒙脫石膠體在波長(zhǎng)243 nm處比色測(cè)定[18]。

GO 的濃度通過紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定。在20 mg·L-1As（Ⅴ）存在下，校準(zhǔn)曲線仍然與GO呈線性關(guān)系，發(fā)現(xiàn)GO 的吸光度不受As（Ⅴ）存在的影響。GO 的水合粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射法（Zeta 電位及粒度分析儀，NanoBrook 90 plus PALS，美國(guó)布魯克海文儀器有限公司）測(cè)定。GO 在0.001、0.01 mol·L-1和0.1mol·L-1的 水 合 粒 徑 分 別 為165.49、289.35 nm 和381.47 nm；GO 在pH=4、6、9 的 水 合 粒 徑 分 別 為257.8、165.49 nm 和109.72 nm；GO-As（Ⅴ）在0.001、0.01 mol·L-1和0.1 mol·L-1的水合粒徑分別為199.12、231.37 nm 和426.85 nm；GO-As（Ⅴ）在pH=4、6、9 的水合粒徑分別為289.42、221.94 nm和149.27 nm。

表1 實(shí)驗(yàn)處理Table 1 Experimental treatments

進(jìn)樣和出樣中As（Ⅴ）的濃度使用火焰石墨爐原子吸收光譜儀（PinAAciie 900F，美國(guó)珀金埃爾默有限公司）測(cè)定，火焰為空氣-乙炔貧燃焰，空氣流量8 L·min-1，乙炔流量1.9 L·min-1，火焰高度10 cm。

1.5 數(shù)據(jù)分析

通過質(zhì)量平衡法計(jì)算As 和GO 的回收率；使用Microsoft Excel 軟件（2016版）確定穿透曲線和標(biāo)準(zhǔn)偏差（用誤差線表示）。

2 結(jié)果與討論

2.1 流速對(duì)GO、As（Ⅴ）和GO-As（Ⅴ）在高嶺石和蒙脫石改性介質(zhì)中遷移的影響

圖1 不同流速下GO、As（Ⅴ）和GO-As（Ⅴ）在高嶺石和蒙脫石改性介質(zhì)中的穿透曲線Figure 1 Breakthrough curve of GO，As（Ⅴ）and GO-As（Ⅴ）in kaolinite and montmorillonite modified media at different flow rates

GO、As（Ⅴ）和GO-As（Ⅴ）在高嶺石和蒙脫石改性介質(zhì)中的遷移受3 種不同流速影響的穿透曲線見圖1，結(jié)果表明，流速對(duì)GO 在高嶺石和蒙脫石改性介質(zhì)中的遷移有顯著的影響，流速越大，GO的遷移率越高，GO 越容易率先穿透流出。根據(jù)質(zhì)量平衡計(jì)算，GO在高嶺石改性介質(zhì)中0.5、1.0、2.0 mL·min-1流速下遷移的回收率分別為67.11%、71.78%、76.27%；在蒙脫石改性介質(zhì)中0.5、1.0、2.0 mL·min-1流速下遷移的回收率分別為57.57%、62.37%、72.32%；回收率后者較前者略低，說明在高流速下黏土礦物膠體更不容易附著在石英砂表面，更少的GO 滯留或吸附在黏土礦物膠體中，從而導(dǎo)致在高流速下，GO 的回收率最高，且蒙脫石對(duì)GO的吸附能力較高嶺石更強(qiáng)。

流速對(duì)As（Ⅴ）在高嶺石和蒙脫石改性介質(zhì)中的遷移規(guī)律同GO 類似，即流速越大，As（Ⅴ）的遷移率越高，越容易率先流出。根據(jù)質(zhì)量平衡計(jì)算，As（Ⅴ）在高嶺石改性介質(zhì)中0.5、1.0、2.0 mL·min-1流速下遷移的回收率分別為61.18%、68.93%、76.01%；在蒙脫石改性介質(zhì)中0.5、1.0、2.0 mL·min-1流速下遷移的回收率分別為59.06%、67.01%、72.54%；相同流速下，蒙脫石對(duì)As（Ⅴ）的吸附能力強(qiáng)于高嶺石。

GO 和As（Ⅴ）在高嶺石和蒙脫石改性介質(zhì)中協(xié)同遷移時(shí)，GO 和As（Ⅴ）的遷移率均隨流速的增大而增大，GO 和As（Ⅴ）越容易率先穿透流出。其中，根據(jù)質(zhì)量平衡計(jì)算，GO-As（Ⅴ）中GO 在高嶺石改性介質(zhì)中0.5、1.0、2.0 mL·min-1流速下遷移的回收率分別為72.36%、76.50%、87.06%；GO-As（Ⅴ）中As（Ⅴ）在高嶺石改性介質(zhì)中0.5、1.0、2.0 mL·min-1流速下遷移的回收率分別為62.12%、68.83%、76.37%；GO-As（Ⅴ）中GO 在蒙脫石改性介質(zhì)中0.5、1.0、2.0 mL·min-1流速下遷移的回收率分別為59.34%、72.79%、74.25%；GO-As（Ⅴ）中As（Ⅴ）在蒙脫石改性介質(zhì)中0.5、1.0、2.0 流速下遷移的回收率分別為63.12%、71.90%、77.70%。GO-As（Ⅴ）協(xié)同遷移中的GO 和As（Ⅴ）在兩種黏土礦物改性介質(zhì)中的遷移率相比GO 和As（Ⅴ）單獨(dú)遷移，除GO-As（Ⅴ）中As（Ⅴ）在蒙脫石改性介質(zhì)中1.0 mL·min-1流速下外，其余處理的回收率均有不同程度的增加，最多可增加10.79%。故GO-As（Ⅴ）在石英砂柱中協(xié)同遷移促進(jìn)了彼此的遷移效果。這是因?yàn)镚O 和As（Ⅴ）均帶負(fù)電荷，因此相互排斥，同時(shí)會(huì)互相競(jìng)爭(zhēng)黏土礦物及石英砂上的靜電吸附位點(diǎn)，這樣就同時(shí)減弱了對(duì)GO 和As（Ⅴ）的吸附量，故造成了GO-As（Ⅴ）協(xié)同遷移相比GO 和As（Ⅴ）單獨(dú)遷移回收率更高的現(xiàn)象。

對(duì)于GO 和As（Ⅴ），蒙脫石相比高嶺石具有更高的吸附能力，其原因可能為黏土礦物對(duì)GO 和As（Ⅴ）遷移的阻滯作用歸因于黏土礦物帶正電的邊緣。黏土礦物含有許多兩性位點(diǎn)，如Al-OH 位點(diǎn)，礦物或晶體破裂的邊緣所暴露的羥基。在GO 和As（Ⅴ）遷移過程中，帶正電荷的邊緣為負(fù)電荷GO 和As（Ⅴ）的沉積提供了場(chǎng)所。蒙脫石對(duì)GO 的吸附率較高嶺石更高，這是由于蒙脫石的層間存在陽(yáng)離子，提供了較高嶺石更多的正電荷，溶液中的GO 顆粒和As（Ⅴ）可與層間陽(yáng)離子發(fā)生靜電吸附；而高嶺石的層間不存在交換性的陽(yáng)離子，其層與層之間是靠氫鍵結(jié)合，故GO顆粒和As（Ⅴ）很難進(jìn)入層間被吸附[19]。

[15] 陳衛(wèi)軍.鄂爾多斯西部煤礦沖擊地壓治理技術(shù)研究[J].煤炭科學(xué)技術(shù),2018,46(10):99-104.

一般來說，隨著流速的降低，平流擴(kuò)散作用使得GO 與介質(zhì)間的接觸碰撞效率增加，從而抑制GO 的流動(dòng)性[20]。在相對(duì)較低的流速下，移動(dòng)中的GO 與介質(zhì)間的吸附作用就可能變得重要，而且這種吸附作用是控制納米顆粒在多孔介質(zhì)中保留和遷移的主要機(jī)制之一。

由上述結(jié)果可見，在0.5 mL·min-1流速條件下，砂柱對(duì)As（Ⅴ）的吸附量最大，流速越低，As（Ⅴ）溶液砂柱中黏土礦物表面接觸時(shí)間越長(zhǎng)，被吸附得越充分。趙德明等[21]得出了與本研究相同的結(jié)論，即流速增大會(huì)使初始穿透點(diǎn)提前，恒流流速越小對(duì)污染物的吸附效果越好。

2.2 離子強(qiáng)度對(duì)GO、As（Ⅴ）和GO-As（Ⅴ）在高嶺石和蒙脫石改性介質(zhì)中遷移的影響

GO、As（Ⅴ）和GO-As（Ⅴ）在高嶺石和蒙脫石改性介質(zhì)中的遷移受離子強(qiáng)度影響的穿透曲線見圖2。結(jié)果表明，離子強(qiáng)度對(duì)GO 在高嶺石和蒙脫石改性介質(zhì)中的遷移有顯著影響，隨著離子強(qiáng)度的增加，GO的遷移率迅速降低。根據(jù)質(zhì)量平衡計(jì)算，GO 在高嶺石改性介質(zhì)中0.001、0.01、0.1 mol·L-1離子強(qiáng)度下遷移的回收率分別為71.02%、11.43%、0.43%，0.1 mol·L-1離子強(qiáng)度下時(shí)，GO幾乎不流出；在蒙脫石改性介質(zhì)中0.001、0.01、0.1 mol·L-1離子強(qiáng)度下遷移的回收率分別為61.90%、58.19%、2.31%；回收率后者較前者略低，說明蒙脫石對(duì)GO 的吸附能力較高嶺石更強(qiáng)。隨著離子強(qiáng)度的升高，GO的回收率明顯下降，特別是在離子強(qiáng)度為0.1 mol·L-1時(shí)，幾乎全部的GO 被滯留在石英砂柱中。

離子強(qiáng)度對(duì)As（Ⅴ）在高嶺石和蒙脫石改性介質(zhì)中遷移的影響不如對(duì)GO 顯著，As（Ⅴ）的遷移率隨著離子強(qiáng)度的增加而降低。根據(jù)質(zhì)量平衡計(jì)算，As（Ⅴ）在高嶺石改性介質(zhì)中0.001、0.01、0.1 mol·L-1離子強(qiáng)度下遷移的回收率分別為68.79%、63.73%、59.12%，在蒙脫石改性介質(zhì)中0.001、0.01、0.1 mol·L-1離子強(qiáng)度下遷移的回收率分別為69.04%、64.32%、60.45%，回收率后者較前者略高。

圖2 不同離子強(qiáng)度下GO、As（Ⅴ）和GO-As（Ⅴ）在高嶺石和蒙脫石改性介質(zhì)中的穿透曲線Figure 2 Breakthrough curves of GO，As（Ⅴ）and GO-As（Ⅴ）in kaolinite and montmorillonite modified media under different ionic strengths

GO 和As（Ⅴ）在高嶺石和蒙脫石改性介質(zhì)中協(xié)同遷移時(shí)，GO 和As（Ⅴ）的遷移率均隨離子強(qiáng)度的增大而減小，且對(duì)GO 遷移的影響更顯著。根據(jù)質(zhì)量平衡計(jì)算，GO-As（Ⅴ）中GO 在高嶺石改性介質(zhì)中0.001、0.01、0.1 mol·L-1離子強(qiáng)度下遷移的回收率分別為73.92%、11.80%、0.47%；GO-As（Ⅴ）中As（Ⅴ）在高嶺石改性介質(zhì)中0.001、0.01、0.1 mol·L-1離子強(qiáng)度下遷移的回收率分別為70.69%、66.97%、60.03%；GO-As（Ⅴ）中GO 在蒙脫石改性介質(zhì)中0.001、0.01、0.1 mol·L-1離子強(qiáng)度下遷移的回收率分別為63.44%、60.33%、2.61%；GO-As（Ⅴ）中As（Ⅴ）在蒙脫石改性介質(zhì)中0.001、0.01、0.1 mol·L-1離子強(qiáng)度下遷移的回收率分別為71.20%、65.80%、62.00%。GO-As（Ⅴ）協(xié)同遷移中的GO 和As（Ⅴ）在兩種黏土礦物改性介質(zhì)中的遷移率相比GO和As（Ⅴ）單獨(dú)遷移，除GO-As（Ⅴ）中GO 在高嶺石改性介質(zhì)中0.01 mol·L-1離子強(qiáng)度下外，其余處理回收率均有不同程度的增加，最多可增加3.24%。故GO-As（Ⅴ）在石英砂柱中協(xié)同遷移促進(jìn)了彼此的遷移效果。

GO 的流出量隨離子強(qiáng)度的升高而顯著降低，這主要?dú)w因于溶液離子強(qiáng)度的升高，壓縮了GO 膠體的雙電層，電勢(shì)降低，導(dǎo)致GO 的穩(wěn)定性變差，在遷移過程中極易發(fā)生凝聚從而沉積在石英砂表面；同時(shí)GO的電勢(shì)降低，使其與石英砂表面的排斥力減弱，這也可能導(dǎo)致GO被吸附在石英砂表面。這些共同導(dǎo)致了隨離子強(qiáng)度升高，GO遷移率的降低。GO在不同離子強(qiáng)度下的Zeta 電位如圖3 所示，可知隨著離子強(qiáng)度的增加，GO 的Zeta 電位升高。根據(jù)前人的研究，Zeta 電位顯著影響GO在多孔介質(zhì)中的遷移，Zeta絕對(duì)值越大，電勢(shì)越高，GO出流率越高，同時(shí)，GO粒徑隨離子強(qiáng)度降低而減小也有利于GO的遷移。

2.3 pH 對(duì)GO、As（Ⅴ）和GO-As（Ⅴ）在高嶺石和蒙脫石改性介質(zhì)中遷移的影響

pH 對(duì)As 在高嶺石和蒙脫石改性介質(zhì)中遷移的影響表現(xiàn)為隨著pH 的增加而As 的遷移率增加。根據(jù)質(zhì)量平衡計(jì)算，As（Ⅴ）在高嶺石改性介質(zhì)中pH=4、6、9下遷移的回收率分別為60.45%、70.68%、76.62%，在蒙脫石改性介質(zhì)中pH=4、6、9下遷移的回收率分別為67.38%、69.92%、75.61%，回收率后者較前者略高。

GO 和As（Ⅴ）在高嶺石和蒙脫石改性介質(zhì)中協(xié)同遷移時(shí)，GO 和As（Ⅴ）的遷移率均隨pH 的增大而增大。根據(jù)質(zhì)量平衡計(jì)算，GO-As（Ⅴ）中GO 在高嶺石改性介質(zhì)中pH=4、6、9 下遷移的回收率分別為63.90%、71.28%、78.31%；GO-As（Ⅴ）中As（Ⅴ）在高嶺石改性介質(zhì)中pH=4、6、9 下遷移的回收率分別為62.17%、65.31%、77.97%；GO-As（Ⅴ）中GO 在蒙脫石改性介質(zhì)中pH=4、6、9 下遷移的回收率分別為60.91%、65.00%、70.33%；GO-As（Ⅴ）中As（Ⅴ）在蒙脫石改性介質(zhì)中pH=4、6、9 下遷移的回收率分別為70.00%、71.36%、77.56%。GO-As（Ⅴ）協(xié)同遷移中的GO和As（Ⅴ）在兩種黏土礦物改性介質(zhì)中的遷移率相比GO和As（Ⅴ）單獨(dú)遷移，除GO-As（Ⅴ）中As（Ⅴ）在高嶺石改性介質(zhì)中pH=6 處理下外，其余處理回收率均有不同程度的增加，最多可增加3.69%。故GO-As（Ⅴ）在石英砂柱中協(xié)同遷移促進(jìn)了彼此的遷移效果。

有研究表明，土壤膠體的種類決定了產(chǎn)生電荷的機(jī)制，根據(jù)該機(jī)制，一般可分為晶格內(nèi)電荷和外（可變）電荷。根據(jù)構(gòu)造類型，高嶺石膠體屬于1∶1 型非膨脹晶體結(jié)構(gòu)，由羥基的解離產(chǎn)生電荷，所以高嶺石膠體主要是以可變電荷為主；而蒙脫石膠體為2∶1 型膨脹晶體結(jié)構(gòu)，膠體所帶電荷主要為由同晶替代作用產(chǎn)生的永久電荷。因此，pH會(huì)一定程度上影響高嶺石表面電荷的數(shù)量，而對(duì)蒙脫石膠體電荷數(shù)量無明顯影響。從圖3 可以看出，pH 越高Zeta 電位的絕對(duì)值越高，GO和As（Ⅴ）對(duì)黏土礦物的靜電排斥力越大，故流出量越大。此外，低pH有利于降低黏土礦物和石英砂Zeta電位絕對(duì)值，從而減弱相互排斥力，有利于高嶺石膠體沉積于石英砂表面，加強(qiáng)了對(duì)GO 和As（Ⅴ）的吸附能力[22]，同時(shí)GO粒徑隨pH的升高而減小，這也有利于加強(qiáng)GO在飽和多孔介質(zhì)中的遷移能力。

圖3 不同離子強(qiáng)度和pH下GO和介質(zhì)的Zeta電位Figure 3 The Zeta potential of GO and media under different ionic strength and pH

圖4 不同pH下GO、As（Ⅴ）和GO-As（Ⅴ）在高嶺石和蒙脫石改性介質(zhì)中的穿透曲線Figure 4 Breakthrough curve of GO，As（Ⅴ）and GO-As（Ⅴ）in kaolinite and montmorillonite modified media at different pH

3 結(jié)論

（1）流速、pH 升高和離子強(qiáng)度降低會(huì)增加GO 和As（Ⅴ）在多孔介質(zhì)中的遷移率。主要是因?yàn)榱魉偕邷p緩了因平流擴(kuò)散導(dǎo)致的GO、As（Ⅴ）與介質(zhì)間的碰撞幾率，加強(qiáng)了其流動(dòng)性；離子強(qiáng)度降低，使GO 極易發(fā)生凝聚，使其與石英砂表面的排斥力增加；pH 升高會(huì)改變黏土礦物以及GO、As（Ⅴ）的電荷從而影響吸附能力。

（2）GO 和As（Ⅴ）在滯留有蒙脫石膠體的石英砂柱中的遷移能力弱于高嶺石膠體。其原因可能為蒙脫石層間存在的陽(yáng)離子提供了較高嶺石更多的正電荷，而在高嶺石的層間不存在交換性的陽(yáng)離子，層與層之間是靠氫鍵結(jié)合，GO 顆粒和As（Ⅴ）很難進(jìn)入層間被吸附。

（3）相比于單獨(dú)遷移，GO-As 協(xié)同遷移中GO 和As（Ⅴ）遷移率均有增加，這是因?yàn)镚O 和As（Ⅴ）均帶負(fù)電荷而相互排斥，同時(shí)也會(huì)互相競(jìng)爭(zhēng)黏土礦物及石英砂上的靜電吸附位點(diǎn)。