磁性活性炭原位修復(fù)養(yǎng)殖底泥中多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）的研究

張麗，宣李，黎曉寧，于紋鑒，李娟英，王茜，尹杰*

（1.上海海洋大學(xué)海洋生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，上海201306；2.上海中學(xué)東校，上海201306）

多溴聯(lián)苯醚（Polybrominated diphenyl ethers，PBDEs）又稱多溴二苯醚，是現(xiàn)今世界上產(chǎn)量和用量最大的有機(jī)溴代阻燃劑，自20 世紀(jì)70 年代以來被廣泛地應(yīng)用于泡沫、橡膠、紡織品、熱塑性塑料、涂料、建材等行業(yè)中[1]。目前，歐盟等許多地區(qū)和國(guó)家已嚴(yán)禁大型家用器具等8 類機(jī)電產(chǎn)品含有PBDEs 等有害物質(zhì)，然而由于多溴聯(lián)苯類化合物具有很多不可替代的功能，所以含溴代化合物的產(chǎn)品將會(huì)在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)被使用并對(duì)環(huán)境造成危害。此外，PBDEs能通過大氣的長(zhǎng)距離傳輸進(jìn)入養(yǎng)殖或近海環(huán)境，隨著PBDEs的大量使用，給相應(yīng)的生態(tài)系統(tǒng)也造成嚴(yán)重影響[2]。近年來，在養(yǎng)殖環(huán)境及水產(chǎn)品中PBDEs 均有檢出，如周明瑩等[3]在膠州灣養(yǎng)殖區(qū)水體中共檢出4 種PBDEs單體，濃度范圍為ND～0.63 ng·L-1，其中BDE-47 是主要污染物，底泥中共檢出8 種PBDEs 單體，濃度范圍為0.19～1.35 ng·g-1dw（干質(zhì)量），BDE-47、BDE-99 是底泥中主要污染物；孟祥周[4]研究了13種中國(guó)南方典型食用魚類中PBDEs的濃度分布，其范圍為＜0.001 2～699 ng·g-1ww（濕質(zhì)量）。PBDEs 具有環(huán)境穩(wěn)定、高脂溶、不易降解等特性，是一類具有“致畸、致癌和致突變”三致效應(yīng)的典型持久性有機(jī)污染物[4-5]，特別是具有高毒、致畸和致癌作用的四溴、五溴聯(lián)苯醚等的廣泛存在，其可通過食物鏈傳遞在生物體內(nèi)富集并不斷放大，并進(jìn)一步對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)和人體造成潛在威脅[5]，因此其引起的環(huán)境及健康問題也受到養(yǎng)殖業(yè)的高度重視。

研究表明，養(yǎng)殖底泥是養(yǎng)殖水體中眾多污染物的歸宿和蓄積庫(kù)，是有機(jī)污染物在環(huán)境中遷移和轉(zhuǎn)化的重要載體[6]。因此，如何控制底泥中有機(jī)污染物的遷移性并降低其生物可利用性，從而保障水產(chǎn)品的質(zhì)量安全已經(jīng)成為研究者最為關(guān)注的熱點(diǎn)問題。在現(xiàn)有的報(bào)道中，已經(jīng)有多種方法用于控制底泥中有機(jī)污染物的遷移，例如微生物降解[7-8]、吸附或離子交換[9]、光催化[10]以及電化學(xué)技術(shù)[11-12]等，其中吸附被認(rèn)為是眾多方法中最具有成本效益且簡(jiǎn)單、靈活、有效的手段[13]，同時(shí)它產(chǎn)生的有害化學(xué)物質(zhì)和生物物質(zhì)最少[14]，并且一些吸附劑可通過技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)再生和重復(fù)利用[15]。因此，添加吸附劑原位修復(fù)污染底泥是近年來受到廣泛關(guān)注的技術(shù)，且針對(duì)有機(jī)物污染底泥修復(fù)，活性炭（PAC）的應(yīng)用研究最為廣泛[16-19]。但是傳統(tǒng)的PAC 修復(fù)技術(shù)在使用中也暴露了一些問題，修復(fù)后的PAC 不易從底泥環(huán)境中分離出來，容易造成二次污染，這在一定程度上限制了PAC 作為吸附劑在底泥修復(fù)中的應(yīng)用和發(fā)展[20]。磁性活性炭（MPAC）由于是以PAC 為基體或模板，將磁性物質(zhì)負(fù)載上去，通過外加強(qiáng)磁場(chǎng)可輕松從環(huán)境中回收，同時(shí)具備PAC的吸附性能和磁性物質(zhì)的分離性能，目前已成功運(yùn)用于水處理和采礦產(chǎn)業(yè)中[21]，但其修復(fù)有機(jī)物污染養(yǎng)殖底泥的研究還處于起步階段，因此，研究MPAC 對(duì)養(yǎng)殖底泥的修復(fù)具有廣闊的前景。

因此，本研究選取普通市售煤基PAC 粉末和通過共沉淀法制得的MPAC 作為修復(fù)材料添加到養(yǎng)殖底泥中，以菲律賓蛤仔（R.philippinarum）為受試生物進(jìn)行室內(nèi)累積實(shí)驗(yàn)，并結(jié)合基于PDMS 被動(dòng)采樣技術(shù)評(píng)價(jià)PBDEs 在修復(fù)過程中生物有效性的變化，綜合評(píng)價(jià)磁化前后活性炭修復(fù)劑對(duì)養(yǎng)殖底泥中PBDEs 的修復(fù)效果，以揭示MPAC 用于養(yǎng)殖底泥原位修復(fù)的可行性。

1 材料與方法

1.1 磁性活性炭的制備與理化性質(zhì)測(cè)定

本研究所用磁性活性炭（MPAC）是由普通煤基活性炭通過共沉淀法合成制得[22]，煤基活性炭購(gòu)自上海展云化工有限公司。操作方法簡(jiǎn)述如下：準(zhǔn)確稱取FeCl3·6H2O（7.8 g，28 mmol）和FeSO4·7H2O（3.9 g，14 mmol）于1 L 燒杯中，分別加入4 g 粉末活性炭和400 mL 純水并不斷機(jī)械攪拌30 min。實(shí)驗(yàn)過程中，確保反應(yīng)溫度穩(wěn)定在70 ℃左右，在攪拌的條件下滴加沉淀劑NaOH 溶液（100 mL，5.0 mol·L-1）并產(chǎn)生氧化鐵沉淀，反應(yīng)時(shí)間為60 min。完成后將燒杯靜置，待完全沉淀后將上清液倒出，用去離子水反復(fù)沖洗并除去上清液，將剩余的混濁液放入烘箱中100 ℃烘干3 h，即得到干燥的MPAC。制備完成后，將部分MPAC 與PAC 一樣，分別裝入鋁袋中并置于4 ℃冰箱避光老化28 d 待用。采用掃描電子顯微鏡觀察PAC 和MPAC的結(jié)構(gòu)形態(tài)，采用比表面積測(cè)定儀測(cè)定活性炭的比表面積、孔容和孔徑分布。

1.2 底泥的采集及老化

此前徐佳艷[23]在長(zhǎng)三角地區(qū)養(yǎng)殖池塘底泥中均檢測(cè)到PBDEs 的存在，因此本實(shí)驗(yàn)采集上海本地中華絨螯蟹養(yǎng)殖塘（30°53′N，121°58′E）表層底泥（0～10 cm）樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室修復(fù)研究。采樣點(diǎn)的底泥總有機(jī)碳（1.59±0.11）%，黑碳（0.35±0.02）%，將其均勻混合后分成9組：PAC 修正組和MPAC 修正組各4組，分別添加0.75%、1.5%、3%和5%（底泥干質(zhì)量）的活性炭，每組有3 次重復(fù)。每組實(shí)驗(yàn)中均將濕質(zhì)量約2 kg 的底泥樣品（含水率為50%）放入5 L 玻璃罐中，然后向每個(gè)瓶中加入上述比例活性炭，機(jī)械攪拌使其混合均勻。另外1 組是空白對(duì)照組，不添加活性炭，同樣設(shè)置3 次重復(fù)。將9 組底泥樣品在4 ℃下避光老化28 d用于生物累積實(shí)驗(yàn)。

1.3 活性炭對(duì)底泥中PBDEs的吸附特性

1.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)

將老化后的目標(biāo)養(yǎng)殖池塘底泥冷凍干燥后研磨過60 目篩，加入500 μg·L-1PBDEs 溶液（底泥被浸沒），置于通風(fēng)櫥中用磁力攪拌器攪拌均勻，待溶劑完全揮發(fā)后底泥放置24 h以達(dá)到平衡。精確稱量0.01 g活性炭投加到含有2 g 污染底泥的20 mL 反應(yīng)瓶中，加入一定量去離子水，將反應(yīng)瓶放入200 r·min-1的25 ℃恒溫?fù)u床內(nèi)，避光振蕩，分別于0、10、20、30 min和1、2、4、6、10、16、24、36、48 h 取出，用0.45μm 微孔濾器過濾，收集濾液，濾液通過SPE 固相萃取裝置進(jìn)行萃取，最后用GS-MS 定量分析PBDEs 濃度。每組設(shè)置兩個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，一個(gè)空白實(shí)驗(yàn)。

采用公式（1）計(jì)算[24]出不同時(shí)刻t的吸附量Qt。

式中：C0、Ct分別為吸附前和吸附t時(shí)刻后污染物的質(zhì)量濃度，μg·L-1；V0、Vt分別為吸附前和吸附后溶液的體積，L；M為加入活性炭的質(zhì)量，g。

1.3.2 吸附等溫線

用1 000 μg·L-1PBDEs 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制不同濃度（50、100、150、250、500、800、1 000 μg·L-1）的污染底泥，分別精確稱取0.5 g 活性炭投入到8 個(gè)含有2 g 不同濃度污染底泥的反應(yīng)瓶中，將反應(yīng)瓶放入200 r·min-1的25 ℃恒溫?fù)u床內(nèi)振蕩12 h 達(dá)到平衡，后續(xù)樣品的預(yù)處理與濃縮步驟同吸附動(dòng)力學(xué)處理過程。

采用公式（2）[23]計(jì)算出不同濃度的平衡吸附量Qe。

式中：C0、Ce分別為吸附前和吸附t時(shí)刻后污染物的濃度，g·L-1；V0、Ve分別為吸附前和吸附后溶液的體積，L；M為加入活性炭的質(zhì)量，g。

1.4 生物累積實(shí)驗(yàn)

菲律賓蛤仔購(gòu)自上海市蘆潮港水產(chǎn)批發(fā)市場(chǎng)。選取個(gè)頭、大小[殼長(zhǎng)（32±2）mm、殼高（12±2）mm]相近的健壯成年菲律賓蛤仔運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后，參照本課題組前期Chen 等[25]的方法在玻璃缸中對(duì)其進(jìn)行為期3周以上的馴養(yǎng)及4 周的持續(xù)累積實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將菲律賓蛤仔和底泥分別取出，冷凍干燥后研磨備用。本研究菲律賓蛤仔的脂肪含量為0.51%±0.15%（測(cè)定方法參考GB/T 5009.6—2016），累積實(shí)驗(yàn)期間，實(shí)驗(yàn)組和空白對(duì)照組菲律賓蛤仔的死亡率均不超過10%，無急性毒性，滿足生物累積實(shí)驗(yàn)的要求。

1.5 底泥中PBDEs的生物有效性

將老化后的9 組底泥樣品進(jìn)行PDMS 平衡采樣實(shí)驗(yàn)。根據(jù)Li 等[26]方法，將一片預(yù)先清潔的PDMS膜（密度為0.97 g·mL-1，Specialty Silicone Products Inc.，Ballston Spa，NY，直徑16 mm 的圓片，體積和質(zhì)量分別為15.07μL 和17.6 mg）和約200 g（濕質(zhì)量）老化底泥加入到1 L 玻璃瓶中（含水量調(diào)節(jié)至60%），向每個(gè)瓶中加入HgCl2粉末（底泥干質(zhì)量的0.10%）以排除實(shí)驗(yàn)期間的任何生物活性。將這些瓶子置于恒溫氣浴振蕩器中（20 ℃，200 r·min-1）連續(xù)振蕩28 d，以允許污染物在PDMS 和底泥孔隙水之間建立平衡分配。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用鑷子將PDMS 膜取出，超純水洗凈晾干，用15 mL 正己烷/丙酮（V/V=1∶1）混合溶液超聲萃取并將萃取液氮吹近干，用乙腈定容至1 mL 待測(cè)?；赑DMS 膜-水分配系數(shù)[27]，根據(jù)公式（3）計(jì)算污染物在底泥孔隙水中的自由溶解態(tài)濃度（Cfree）。

式中：CPDMS為PDMS 中測(cè)得的PBDEs 的濃度，ng·g-1；KPDMS為PDMS-水分配系數(shù)。

1.6 樣品的處理及分析

分別對(duì)冷凍干燥后的底泥和生物樣品檢測(cè)PBDEs含量，前處理及分析方法均參照本課題組的前期研究[23]。采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent 7890B/5975C）對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，PBDEs 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度大于99%，購(gòu)自Sigma Aldrich 公司；底泥和生物樣品提取前，進(jìn)行加標(biāo)3 個(gè)濃度PBDEs 的樣品回收率實(shí)驗(yàn)，其回收率為75%～118%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1%～14%，方法檢出限為0.03～0.89μg·kg-1；所有樣品的測(cè)定均設(shè)置全流程空白實(shí)驗(yàn)及2 個(gè)平行，實(shí)驗(yàn)所用試劑均為Adamas-beta?色譜純，購(gòu)自上海泰坦科技股份有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為超純水，方法性能參數(shù)符合質(zhì)控要求。

1.7 底泥中MPAC的回收

在為期28 d的生物累積實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用磁棒對(duì)底泥中MPAC 的可回收性進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)過程簡(jiǎn)述為：取出一定量累積實(shí)驗(yàn)所用底泥于1 L 燒杯中，加純凈水制得含水率大于80%的泥漿，用磁棒分別從MPAC組底泥和對(duì)照組底泥中提取MPAC 和天然磁性物質(zhì)，分別記為m1和m2，初始添加的MPAC 質(zhì)量為m0，MAC回收率（RMPAC）計(jì)算如下：

1.8 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

1.8.1 底泥生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

風(fēng)險(xiǎn)商值（RQ）是國(guó)內(nèi)外常用來表征底泥PBDEs污染的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法[28]，本研究中用RQ對(duì)養(yǎng)殖池塘底泥進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。計(jì)算公式如下：

式中：EEC為底泥中PBDEs 的濃度經(jīng)1%的總有機(jī)碳（TOC）歸一化后的濃度[29]；FEQG為加拿大制定的沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。三溴、四溴、五溴和六溴聯(lián)苯醚經(jīng)1%的TOC 歸一化后的標(biāo)準(zhǔn)濃度分別44、39、0.4、440 ng·g-1[30]。為了更好地闡述風(fēng)險(xiǎn)水平，將風(fēng)險(xiǎn)商劃分為3個(gè)級(jí)別：0.01≤RQ＜0.1，低風(fēng)險(xiǎn)；0.1≤RQ＜1，中等風(fēng)險(xiǎn)；RQ≥1，高風(fēng)險(xiǎn)[28]。

1.8.2 生物風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

1.8.2.1 生物沉積物累積因子

底泥中污染物殘留對(duì)生物體的影響通常采用生物沉積物累積因子（BSAF）[26]進(jìn)行判斷，其計(jì)算公式如下：

式中：Cb和Cs分別代表生物肌肉組織和表層底泥中PBDEs的含量，ng·g-1。

1.8.2.2 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

每日容許攝入量（TDI）評(píng)價(jià)法常被用來評(píng)價(jià)生物體內(nèi)PBDEs對(duì)人體健康的風(fēng)險(xiǎn)[2]，其計(jì)算公式為：

式中：Ci為水產(chǎn)品中五溴聯(lián)苯醚同系物的濃度，ng·g-1；DDI為居民日攝入水產(chǎn)品的量，g。美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局（EPA）規(guī)定不同含溴化合物的日均可攝入計(jì)量五溴聯(lián)苯醚為0.002 mg·kg-1·d-1；中國(guó)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局結(jié)果顯示，我國(guó)每人每日食用水產(chǎn)品的量約為49.73 g·d-1[2]。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性活性炭的理化性質(zhì)

由PAC 和MPAC 的掃描電鏡圖（SEM）可知（圖1），PAC 和MPAC 的結(jié)構(gòu)均呈條狀或塊狀，且塊與塊之間還存在發(fā)達(dá)的、大小不一的孔隙結(jié)構(gòu)。此外，PAC的電鏡圖中還發(fā)現(xiàn)有少量的底泥殘留（圖1a）；改性后的電鏡圖可以清晰地看到MPAC 表面負(fù)有粗糙的顆粒狀物質(zhì)（圖1b），可見磁性材料Fe3O4已成功負(fù)載到活性炭表面。

圖1 活性炭磁化前（a）后（b）的掃描電鏡圖Figure 1 Scanning electron microscope images of before（a）and after（b）magnetization of activated carbon

研究表明，活性炭或生物炭孔隙結(jié)構(gòu)的吸附作用和較大比表面積的分配效應(yīng)可有效降低環(huán)境或孔隙水中污染物含量[31-32]。本研究PAC 和MPAC 的比表面積、孔體積和平均孔徑等參數(shù)列于表1。由表可知，MPAC 與PAC 相比，BET 比表面積和BJH 累積吸附孔容略有降低，平均孔徑有所升高。研究表明，磁化后比表面積和孔容的減少是因?yàn)槌恋龛F氧化物過程中發(fā)生了孔的堵塞和填補(bǔ)現(xiàn)象，而且與活性炭相比，鐵氧化物的比表面積和平均孔徑均很小，其存在會(huì)引起復(fù)合材料的比表面積和孔容的減小[23]。楊寶寧[33]的研究結(jié)果也表明，經(jīng)過硫酸和雙氧水改性后的活性炭的比表面積有所下降，可能是由于酸化和氧化過程中活性炭的微孔結(jié)構(gòu)遭到一定的破壞，微孔減少、大孔增多，導(dǎo)致比表面積下降，平均孔徑增大。

由共沉淀法制備的MPAC 與水混合時(shí)，可在自然沉淀?xiàng)l件下20 min內(nèi)沉淀完全，并可通過添加外加磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)快速分離（30 s 內(nèi)），而PAC 在開始沉淀2 h 后仍未見沉淀明顯變化（圖2）。說明MPAC 磁性良好，與PAC 相比更易沉淀分離，在修復(fù)養(yǎng)殖底泥方面更有優(yōu)勢(shì)。

表1 活性炭磁化前后的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)Table 1 Specific surface area and pore structure before and after magnetization of activated carbon

2.2 活性炭的吸附特性

2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

反應(yīng)時(shí)間是影響吸附過程的一個(gè)關(guān)鍵因素[23]。由圖3A 可知，在初始2 h 內(nèi)，兩種活性炭對(duì)PBDEs 的吸附量均迅速增加，隨時(shí)間延長(zhǎng)，吸附增長(zhǎng)速率變緩；吸附4 h 后吸附量幾乎不隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，這時(shí)表明吸附達(dá)到平衡。

以準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述該吸附過程如式（8）：

式中：t為吸附時(shí)間，h；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g·μg-1·h-1；qe為吸附劑的平衡吸附量，μg·g-1；qt為t時(shí)刻吸附劑的吸附量，μg·g-1。

以準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型作t/qt-t直線（圖3B），得到動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)見表2。從表2 可知，準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)線性擬合能很好地描述吸附過程，R2均大于0.99，且擬合出的MPAC 和PAC 的qe分別為342.47、319.49 μg·g-1，這與它們的實(shí)際平衡吸附量336.12、312.48 μg·g-1基本接近。此外，磁化作用雖提高了MPAC 的qe，但卻降低了MPAC 的k2，說明與PAC 相比，盡管MPAC 對(duì)PBDEs 的吸附速率較慢，但其吸附量卻有所上升，這可能與MPAC 鐵氧化物的負(fù)載有關(guān)，磁化后平均孔徑有所增大，從而增加其吸附量[34]。

圖2 MPAC和PAC的沉淀及分離效果對(duì)比Figure 2 Comparison of precipitation and separation effects of MPAC and PAC

圖3 PBDEs吸附動(dòng)力學(xué)曲線（A）及準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)線性擬合（B）Figure 3 Kinetic curve of PBDEs adsorption（A）and linear fitting of quasi-second-order adsorption kinetic（B）

表2 吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of adsorption kenitics

2.2.2 吸附等溫線

圖4為兩種活性炭對(duì)PBDEs 的吸附等溫特性，可以看出，在初始階段，隨著PBDEs 濃度的增加，兩種活性炭的吸附容量均快速增大，當(dāng)平衡質(zhì)量濃度較高時(shí)，吸附量趨于平緩。這表明濃度是吸附的驅(qū)動(dòng)力，而隨著污染物濃度持續(xù)增加，活性炭表面的吸附點(diǎn)位減少，吸附量也最終達(dá)到飽和。

對(duì)吸附等溫線數(shù)據(jù)分析是對(duì)吸附劑吸附容量和吸附行為進(jìn)行判斷的重要手段。為探討活性炭對(duì)PBDEs的吸附機(jī)理，本文用Freundlich等溫方程式（公式9）對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)見表3。

式中：qe為平衡吸附量，μg·g-1；Ce為平衡時(shí)的質(zhì)量濃度，μg·L-1；KF為Freundlich 模型常數(shù)，表征吸附能力的強(qiáng)弱；1/n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，表征吸附的難易程度。

從表3 可知，F(xiàn)reundlich 模型的擬合結(jié)果呈現(xiàn)較好的線性（R2＞0.94），說明活性炭對(duì)PBDEs 的吸附符合Freundlich 方程。比較兩者的擬合參數(shù)發(fā)現(xiàn)，PAC和MPAC 的吸附強(qiáng)度（1/n）均在0.1～0.5 之間，說明兩種活性炭均能較容易地進(jìn)行吸附[35]；KF代表吸附劑的吸附親和力[36]，MPAC 的KF值大于PAC，且差異顯著（P＜0.05），說明磁化作用在一定程度上會(huì)增強(qiáng)活性炭對(duì)PBDEs的吸附。

2.3 目標(biāo)養(yǎng)殖池塘底泥和水產(chǎn)品中PBDEs 的殘留水平與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

圖4 PBDEs吸附等溫線Figure 4 PBDEs adsorption isotherm

表3 Freundlich等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of Freundlich isothermal equation

目標(biāo)養(yǎng)殖池塘環(huán)境中所檢出的PBDEs 同系物共有6 種，分別為BDE-28、47、71、99、100、154，底泥和中華絨螯蟹（Eriocheir sinensisH.Milne-Edwards，目標(biāo)池塘的養(yǎng)殖生物）體內(nèi)∑PBDEs 的平均濃度分別為350.00±16.85 ng·g-1dw 和650.91±12.01 ng·g-1dw（表4）。徐佳艷[23]對(duì)長(zhǎng)三角地區(qū)21 個(gè)養(yǎng)殖池塘中PBDEs殘留水平檢測(cè)的結(jié)果表明：長(zhǎng)三角地區(qū)養(yǎng)殖池塘底泥中∑PBDEs 濃度范圍為5.8～256 ng·g-1dw，水產(chǎn)品體內(nèi)∑PBDEs 濃度范圍為36～369 ng·g-1dw；田奇昌等[37]綜述了我國(guó)河流和近海養(yǎng)殖沉積物中PBDEs 含量，濃度范圍為0.04～94.7 ng·g-1dw；浙江近海養(yǎng)殖貝類泥蚶和毛蚶體中∑PBDEs 的殘留濃度為58、79 ng·g-1dw，對(duì)蝦中∑PBDEs的平均濃度為23 ng·g-1dw[30]。與這些研究結(jié)果相比較，本文所研究的底泥及水產(chǎn)品中∑PBDEs 殘留水平稍高，且以五溴、六溴聯(lián)苯醚為主（圖5），占∑PBDEs 濃度的78%～84%，在PBDEs同系物中處于主導(dǎo)地位。由于這兩類PBDEs 的正辛醇/水分配系數(shù)（Kow）均較高[38-39]（表4），表明其親脂及疏水性較強(qiáng)，因此容易在底泥及水產(chǎn)品體內(nèi)蓄積。

此外，生物累積結(jié)果表明：除單體BDE-100 的BSAF值為0.50，小于1以外，其余可檢出單體的BSAF值均大于1，介于1.69～3.73 之間（表4），這說明水產(chǎn)品對(duì)目標(biāo)化合物表現(xiàn)出明顯的生物富集性，有必要對(duì)目標(biāo)養(yǎng)殖池塘底泥質(zhì)量進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

本研究養(yǎng)殖底泥中三溴聯(lián)苯醚的RQ小于0.1，六溴聯(lián)苯醚的RQ值介于0.1～1 之間，四溴、五溴聯(lián)苯醚均大于1，表明養(yǎng)殖池塘底泥中PBDEs 存在較高的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其中四溴、五溴聯(lián)苯醚是產(chǎn)生風(fēng)險(xiǎn)的優(yōu)勢(shì)單體，其可降解性對(duì)環(huán)境造成二次污染，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成持續(xù)風(fēng)險(xiǎn)。人群攝入健康風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算結(jié)果表明，以五溴聯(lián)苯醚的可攝入量作為參考指標(biāo)，目標(biāo)養(yǎng)殖池塘水產(chǎn)品體內(nèi)PBDEs 的TDI值（0.007 mg·d-1）遠(yuǎn)小于EPA 規(guī)定的可攝入計(jì)量（五溴聯(lián)苯醚：0.002 mg·kg-1·d-1×49.73 kg≈0.099 mg·d-1），但是由于養(yǎng)殖底泥中PBDEs存在較高的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，且目標(biāo)化合物隨著食物鏈的傳遞可能會(huì)導(dǎo)致PBDEs 在水產(chǎn)品體內(nèi)的不斷積累，最終可能會(huì)對(duì)消費(fèi)者造成潛在的健康威脅。因此為提高養(yǎng)殖水產(chǎn)品的質(zhì)量，減小健康風(fēng)險(xiǎn)，有必要利用技術(shù)手段對(duì)養(yǎng)殖底泥展開修復(fù)。

表4 目標(biāo)養(yǎng)殖池塘底泥和生物體內(nèi)PBDEs的殘留水平Table 4 Residual levels of PBDEs in sediment and organisms of target culture ponds

圖5 PBDEs在養(yǎng)殖池塘底泥和水產(chǎn)品中的組成Figure 5 Composition characteristics of PBDEs in sediment and aquatic products of aquaculture ponds

2.4 磁性活性炭對(duì)PBDEs污染養(yǎng)殖底泥的原位修復(fù)

底泥孔隙水中的Cfree是反映污染物生物有效性的關(guān)鍵參數(shù)[40]，也是決定污染物在生物體內(nèi)累積的重要驅(qū)動(dòng)力。由圖6 可知，隨著PAC 和MPAC 添加比例的升高，Cfree及Cb均顯著下降，表明PAC及MPAC對(duì)底泥中PBDEs 的遷移性和生物可利用性確實(shí)有明顯的降低效果。當(dāng)PAC 添加比例為0.75%、1.5%、3%、5%時(shí)，與未添加組（CK）相比，Cfree及生物累積降低率分別為25%、40%、61%、62%和33%、49%、65%、68%（P＜0.01），且對(duì)底泥中可能產(chǎn)生生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的四溴、五溴單體降低率較大（55%～91%），3%與5%添加比例下Cfree及Cb并沒有顯著差異（P＞0.05），說明3%比例的PAC 添加量已基本達(dá)到其修復(fù)PBDEs 污染養(yǎng)殖環(huán)境的最優(yōu)比例，這與本課題組之前研究生物炭對(duì)養(yǎng)殖底泥農(nóng)藥有穩(wěn)定效果的結(jié)論一致[41]。對(duì)于MPAC，其添加比例為0.75%、1.5%、3%、5%時(shí)，Cfree及Cb分別降低36%、62%、63%、64%和38%、61%、63%、63%（P＜0.01），且對(duì)四溴、五溴單體降低率較大（61%～83%），僅0.75%和1.5%的MPAC 添加量下Cfree及Cb之間存在顯著差異（P＜0.05），MPAC 修復(fù)PBDEs 污染養(yǎng)殖環(huán)境的最優(yōu)添加比例為1.5%。由此可知，當(dāng)達(dá)到最適添加比例時(shí)，PAC 和MPAC 對(duì)養(yǎng)殖底泥中PBDEs的污染均有一定的修復(fù)作用，且從風(fēng)險(xiǎn)單體降低率來看，兩種活性炭的修復(fù)效果基本一致。此外，MPAC 的磁性回收實(shí)驗(yàn)表明其磁性可回收率為69%～76%，平均回收率為72%。Han 等[42]也報(bào)道了從接觸了3 個(gè)月的底泥中回收約77%的MPAC，與本研究結(jié)果相符合。因此在實(shí)際的現(xiàn)場(chǎng)修復(fù)過程中，考慮到MPAC 較低的投加量及磁性可回收循環(huán)利用的特點(diǎn)，可能更適合作為PBDEs污染養(yǎng)殖池塘底泥的修復(fù)材料。

圖6 不同活性炭投放比例對(duì)PBDEs生物有效性及生物累積的影響Figure 6 Effects of different activated carbon release ratios on bioavailability and bioaccumulation of PBDEs

3 結(jié)論

（1）理化性質(zhì)表明MPAC 的比表面積和孔容積均略低于PAC，但平均孔徑顯著增加；吸附特性表明兩種活性炭均能較容易地對(duì)PBDEs 進(jìn)行吸附，與PAC相比，MPAC 雖對(duì)PBDEs 的吸附速率較慢，但吸附量呈現(xiàn)小幅度增加。

（2）目標(biāo)養(yǎng)殖池塘底泥及水產(chǎn)品體內(nèi)PBDEs 殘留水平在國(guó)內(nèi)范圍中稍高，且以五溴、六溴聯(lián)苯醚為主；風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果表明目標(biāo)養(yǎng)殖池塘水產(chǎn)品的食用風(fēng)險(xiǎn)較低，但底泥中存在較高的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其中四溴、五溴聯(lián)苯醚是產(chǎn)生風(fēng)險(xiǎn)的優(yōu)勢(shì)單體。

（3）PAC 和MPAC 均可對(duì)PBDEs污染養(yǎng)殖環(huán)境進(jìn)行修復(fù)，尤其是對(duì)底泥中可能產(chǎn)生生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的四溴、五溴聯(lián)苯醚修復(fù)效果較好，且最優(yōu)投加比例分別為3%和1.5%。MPAC 由于具有較低的投加量及磁性可回收循環(huán)利用的特點(diǎn)，可能更適合作為PBDEs 污染養(yǎng)殖池塘底泥的修復(fù)材料。