畜禽糞便中銅和鋅污染現(xiàn)狀及風(fēng)險(xiǎn)分析

袁凱，熊蘇雅，梁靜，李彥明，喬玉輝*，李花粉，陳清

（1.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，北京100193；2.山東威海市土壤與固體廢物污染防治中心，山東 威海264200）

我國(guó)畜禽養(yǎng)殖量較大，每年有大量畜禽糞便產(chǎn)生，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2013 年中國(guó)畜禽糞便的總量約為14.59億t，其中育肥豬糞6.70 億t（45.9%），肉牛糞3.71 億t（25.5%），奶牛糞2.25 億t（15.4%），家禽（母雞和鴨）糞1.32億t（9.0%），肉雞糞0.6億t（4.1%）[1]。隨著我國(guó)畜禽養(yǎng)殖規(guī)?；潭鹊奶岣撸笄菁S污排放大量增加，給環(huán)境造成了很大的壓力[2]。這些畜禽糞便若不經(jīng)過(guò)合理的處理，其中的重金屬將會(huì)對(duì)土壤環(huán)境造成污染[3]。

近年來(lái)土壤污染受到世界廣泛關(guān)注[4]，其中農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染是我國(guó)最受關(guān)注的話題之一[5]。根據(jù)2014 年4 月17 日原環(huán)境保護(hù)部和國(guó)土資源部發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳8 種無(wú)機(jī)污染物點(diǎn)位超標(biāo)率分別為7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%。土壤重金屬污染會(huì)影響植物的代謝和生長(zhǎng)，降低植物的生物量，造成植物的重金屬積累[6]。并且重金屬污染與人體和生態(tài)系統(tǒng)的潛在毒性有關(guān)[7]，重金屬通過(guò)食物鏈進(jìn)入動(dòng)物和人體，使人體產(chǎn)生慢性中毒，從而對(duì)人類的生存和健康構(gòu)成威脅[8]。

畜禽糞便富含氮、磷和有機(jī)物質(zhì)，可以改善土壤的物理和化學(xué)性質(zhì)，并提供農(nóng)業(yè)生產(chǎn)所必需的養(yǎng)分[9]，主要被用作有機(jī)肥原料[10]。在作為有機(jī)肥原料的過(guò)程中，其所含有的重金屬也隨之進(jìn)入土壤。有研究表明土壤中Cu、Zn 和As 有54%～85%來(lái)自于畜禽糞便[11]，Nicholson等[12-13]在其研究中發(fā)現(xiàn)，農(nóng)田土壤中40%的Cu和37%的Zn均來(lái)自畜禽糞便，Bai等[14]的研究中也發(fā)現(xiàn)了相似的結(jié)果。Zhang 等[15]在2012 年對(duì)我國(guó)東北地區(qū)的研究中發(fā)現(xiàn)動(dòng)物糞便是環(huán)境中重金屬的主要來(lái)源之一?？梢?jiàn)畜禽糞便是土壤重金屬的主要來(lái)源之一，其重金屬污染問(wèn)題不容忽視。

朱建春等[16]在2014 年的研究中分析了我國(guó)畜禽糞便的來(lái)源結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明：我國(guó)的畜禽糞便主要來(lái)源于牛、豬、羊和家禽，其中重金屬超標(biāo)以Cu 和Zn 為主[10，17]。本文通過(guò)分析牛、豬、羊和家禽的糞便重金屬含量，研究我國(guó)畜禽糞便重金屬Cu 和Zn 含量的現(xiàn)狀，以為畜禽糞便重金屬的研究提供可靠的數(shù)據(jù)結(jié)果；同時(shí)建立土壤中畜禽糞便重金屬Cu 和Zn 的風(fēng)險(xiǎn)模型，預(yù)測(cè)土壤中畜禽糞便重金屬污染情況，推算畜禽糞便重金屬的安全閾值，為土壤重金屬污染的研究提供數(shù)據(jù)參考。

1 材料與方法

1.1 數(shù)據(jù)來(lái)源

畜禽糞便重金屬數(shù)據(jù)來(lái)源主要有3 個(gè)：（1）對(duì)以中國(guó)知網(wǎng)和萬(wàn)方數(shù)據(jù)庫(kù)為主的中文數(shù)據(jù)庫(kù)和以Web of Science 數(shù)據(jù)庫(kù)為主的英文數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，收集相關(guān)數(shù)據(jù)；（2）調(diào)研取樣測(cè)定；（3）課題組已有的相關(guān)數(shù)據(jù)。文獻(xiàn)篩選原則：（1）篩選時(shí)間為2000—2018年；（2）采樣點(diǎn)遠(yuǎn)離工礦企業(yè)等污染源，符合我國(guó)農(nóng)用地土壤污染標(biāo)準(zhǔn)；（3）試驗(yàn)具有明確的重復(fù)數(shù)。

1.2 重金屬平衡流模型

本研究用物質(zhì)守恒計(jì)算重金屬平衡流，即重金屬積累量（A）=輸入總量（ITotal）-輸出總量（OTotal），其中輸入總量（ITotal）=糞肥帶入量（Im）+化肥帶入量（If）+灌溉水帶入量（Iw）+大氣沉降帶入量（Ia），由于氮肥和鉀肥重金屬帶入量較小，所以化肥帶入量以磷肥為主；輸出量（OTotal）=作物帶出量（Oveg），作物帶出量包括可使用部分和殘余部分帶出量，選取葉菜類蔬菜作為輸出重金屬的作物。由于淋溶帶出的重金屬量很低，只有約0.3%的Cu和Zn浸出，并在表層土壤（0～20 cm）保留數(shù)年[18]，因此不考慮淋溶帶出。重金屬平衡流模型的計(jì)算模塊見(jiàn)表1。根據(jù)收集的數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)室已有的數(shù)據(jù)，經(jīng)過(guò)計(jì)算得出輸入、輸出各部分的量。

1.3 重金屬積累速率的計(jì)算

蔬菜生產(chǎn)中肥料用量多，重金屬檢出率較高，所以綜合來(lái)看重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)較高，如果能對(duì)其進(jìn)行預(yù)測(cè)和閾值控制，則對(duì)其他作物的污染風(fēng)險(xiǎn)基本也可控制。所以本研究以葉菜類蔬菜生產(chǎn)為情景進(jìn)行分析。

表1 模型計(jì)算模塊Table 1 The calculation module of model

土壤重金屬Cu 和Zn 的積累速率計(jì)算過(guò)程：（1）輸入途徑中的糞肥采用豬糞、雞糞、牛糞和羊糞的重金屬含量中位值進(jìn)行計(jì)算，數(shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn)和課題組已有數(shù)據(jù)，其中Cu 的數(shù)據(jù)有398 組來(lái)自文獻(xiàn)，348 組來(lái)自課題組已有數(shù)據(jù)，Zn的數(shù)據(jù)有361組來(lái)自文獻(xiàn)，348組來(lái)自課題組已有數(shù)據(jù)；（2）本研究只考慮遠(yuǎn)離交通要道和工廠的種植地區(qū)，所以大氣沉降量采用最小值計(jì)算；（3）磷肥占重金屬總輸入量的百分比較低，采用中位值計(jì)算，磷肥數(shù)據(jù)為課題組2010—2017 年采樣數(shù)據(jù)；（4）灌溉水帶入量采用中位值計(jì)算，灌溉水量根據(jù)中國(guó)知網(wǎng)和萬(wàn)方數(shù)據(jù)庫(kù)的文獻(xiàn)確定；（5）輸出量采用蔬菜重金屬含量中位值計(jì)算。

1.4 重金屬源頭閾值演算

糞肥重金屬Cu和Zn的閾值計(jì)算公式如下：

式中：Qt為土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618—2018）；Q0為本底值；t為時(shí)間；K為殘留率，殘留率根據(jù)重金屬輸入和輸出量計(jì)算。土壤本底值參考表2[19]的中位值，重金屬輸入量中磷肥、大氣沉降和灌溉水的輸入量按現(xiàn)有輸入量中位值計(jì)算，設(shè)定糞肥施用量不變，計(jì)算畜禽糞便重金屬含量的閾值。

表2 土壤重金屬含量背景值（mg·kg-1）Table 2 Soil heavy metal content background value（mg·kg-1）

2 結(jié)果與分析

2.1 畜禽糞便重金屬含量

表3 為畜禽糞便重金屬Cu 和Zn 的含量，畜禽糞便中Zn 含量普遍高于Cu，兩種重金屬的含量變化范圍較大，且平均值均高于中位值。從糞肥種類來(lái)看，豬糞的重金屬含量最高，豬糞中Cu 含量最大值為1 742.1 mg·kg-1，其0～90%含量范圍為10.2～1 024.0 mg·kg-1，中位值為406.9 mg·kg-1，平均值為485.2 mg·kg-1；豬糞中Zn 含量范圍為40.5～11 547.8 mg·kg-1，中位值為671.3 mg·kg-1，平均值為1 220.2 mg·kg-1，但90%的豬糞樣品Zn 含量在2 138.5 mg·kg-1以下。家禽糞、牛糞和羊糞Cu 含量的最大值分別為835.3、437.2 mg·kg-1和415.4 mg·kg-1，雖然最大值較高，但其90%分位值分別為126.4、89.1 mg·kg-1和58.0 mg·kg-1；Zn 含量最大值分別為7 318.6、634.7 mg·kg-1和1 799.8 mg·kg-1，90%分位值分別為712.9、308.5 mg·kg-1和354.8 mg·kg-1，這兩部分含量明顯低于豬糞。

我國(guó)《畜禽糞便安全使用準(zhǔn)則》（NY/T 1334—2007）中規(guī)定：制作肥料的畜禽糞便中Cu含量限值為800 mg·kg-1，Zn為3 400 mg·kg-1（準(zhǔn)則中規(guī)定的最寬松的限值），按照此限值，目前畜禽糞便中只有豬糞和家禽糞有超標(biāo)，豬糞Cu、Zn 的超標(biāo)率分別為21.21%和6.82%，家禽糞Cu、Zn 的超標(biāo)率均為0.75%，牛糞和羊糞沒(méi)有超標(biāo)。若按照蔬菜生產(chǎn)施用的畜禽糞便最嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)（Cu 170 mg·kg-1，Zn 900 mg·kg-1），豬糞、家禽糞、牛糞和羊糞中Cu超標(biāo)率分別為70.45%、7.46%、3.61%和4.08%；Zn超標(biāo)率分別為28.79%、4.48%、0和6.12%；豬糞中Cu和Zn含量超標(biāo)嚴(yán)重。

表3 畜禽糞便Cu和Zn含量（mg·kg-1）Table 3 Copper and zinc content in livestock manure（mg·kg-1）

2.2 模型應(yīng)用

2.2.1 重金屬輸入、輸出項(xiàng)分析

表4 為土壤-蔬菜系統(tǒng)中各輸入、輸出項(xiàng)的使用量和蔬菜產(chǎn)量。糞肥重金屬Cu 和Zn 的輸入量采用重金屬含量的中位值帶入計(jì)算，豬糞、家禽糞、牛糞和羊糞的Cu 帶入量分別為406.9、50.8、34.9 mg·kg-1和28.7 mg·kg-1，Zn 帶入量分別為671.3、306.3、111.6 mg·kg-1和101.1 mg·kg-1。為便于比較，不同糞肥的施肥量統(tǒng)一為每茬10 000 kg·hm-2[20]，本研究按每年種植三茬葉菜進(jìn)行相關(guān)計(jì)算。

對(duì)全國(guó)采集的159 個(gè)磷肥樣品進(jìn)行重金屬測(cè)定，Cu 含量范圍為痕量～4 882.3 mg·kg-1，中位值為99.8 mg·kg-1；Zn 含量范圍為痕量～16 115.6 mg·kg-1，中位值為341.1 mg·kg-1。

Luo 等[21]對(duì)我國(guó)1996—2006 年大氣沉降向農(nóng)田中帶入的重金屬進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，Cu 的樣本數(shù)為148，最小值為2.3 g·hm-2·a-1，最大值為409.1 g·hm-2·a-1；Zn的樣本數(shù)為148，最小值為29.1 g·hm-2·a-1，最大值為1 484.2 g·hm-2·a-1。

地下水是主要的農(nóng)業(yè)用水來(lái)源[22]，以“地下水”“重金屬”為關(guān)鍵詞，在中國(guó)知網(wǎng)數(shù)據(jù)庫(kù)已經(jīng)發(fā)表的期刊論文中檢索，數(shù)據(jù)經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析，共125 個(gè)灌溉水樣品，Cu含量范圍為0.01～990μg·L-1，中位值為3.4μg·L-1；Zn 含量范圍為0.01～1 136 μg·L-1，中位值為14.4μg·L-1。

選取蔬菜作為輸出重金屬的作物，在中國(guó)知網(wǎng)中以“蔬菜”“重金屬”為關(guān)鍵詞進(jìn)行檢索，選取遠(yuǎn)離交通要道、工礦企業(yè)等污染源，無(wú)污水污灌，種植土壤符合我國(guó)農(nóng)用地土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，蔬菜品種為廣泛種植的葉菜類，且均為成熟期采樣的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，共96組葉菜數(shù)據(jù)，Cu 含量范圍為0.01～17.5 mg·kg-1，中位值為0.8 mg·kg-1；Zn 含量范圍為0.1～59.8 mg·kg-1，中位值為5.9 mg·kg-1。

表4 土壤-蔬菜系統(tǒng)中各輸入、輸出項(xiàng)使用量和產(chǎn)量Table 4 Usage and output of various input and output items in the soil-vegetable system

表5 各項(xiàng)重金屬輸入、輸出速率（g·hm-2·a-1）Table 5 Various heavy metal input and output rates（g·hm-2·a-1）

通過(guò)各項(xiàng)輸入、輸出重金屬的含量和每年各項(xiàng)輸入、輸出量，計(jì)算得出各項(xiàng)重金屬輸入、輸出速率，見(jiàn)表5。從表中可以看出，土壤中重金屬Cu 和Zn 的積累主要來(lái)自畜禽糞便，磷肥、灌溉水和大氣沉降的Cu和Zn 輸入速率遠(yuǎn)低于畜禽糞便的輸入速率，葉菜Zn年輸出速率大于磷肥、灌溉水和大氣沉降三者的年總輸入速率。

2.2.2 施用不同糞肥土壤Cu和Zn的積累

根據(jù)土壤重金屬積累量（A）=糞肥帶入量（Im）+磷肥帶入量（If）+灌溉水帶入量（Iw）+大氣沉降帶入量（Ia）-作物帶出量（Oveg），計(jì)算得到施用不同糞肥情況下土壤重金屬Cu和Zn的積累速率。

如表6 所示，在本研究的模擬情景中發(fā)現(xiàn)，施用豬糞的土壤重金屬積累速率遠(yuǎn)高于其余3 種糞便，施用豬糞的土壤中Cu 積累速率為12 080.0 g·hm-2·a-1，Zn 積累速率為18 928.4 g·hm-2·a-1；施用家禽糞土壤的Cu、Zn積累速率分別為1 396.4 g·hm-2·a-1和7 978.1 g·hm-2·a-1。施用牛糞土壤的重金屬Cu 和Zn 積累速率分別為921.2 g·hm-2·a-1和2 137.1 g·hm-2·a-1；土壤積累速率最小的是羊糞，Cu 和Zn 的積累速率分別為732.5 g·hm-2·a-1和1 820.3 g·hm-2·a-1，只有施用豬糞土壤積累速率的1/17和1/10。

表6 施用不同糞便情況下土壤Cu、Zn積累速率（g·hm-2·a-1）Table 6 Soil copper and zinc accumulation rate under different feces application（g·hm-2·a-1）

2.2.3 畜禽糞肥中Cu和Zn含量閾值推算

根據(jù)我國(guó)《農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018），計(jì)算不同pH 情況下畜禽糞肥重金屬的安全閾值。如表7 所示，總體來(lái)看，隨著pH 的增高，畜禽糞肥重金屬的安全閾值也不斷增高，Zn 的閾值較Cu 更高，羊糞肥和牛糞肥的閾值遠(yuǎn)高于豬糞肥和家禽糞肥。

當(dāng)pH≤6.5 時(shí)，糞肥中Cu 的閾值范圍在80.8～1 130.4 mg·kg-1，Zn 的閾值范圍在1 322.4～13 367.8 mg·kg-1；當(dāng)6.5＜pH≤7.5 時(shí)，Cu 的閾值范圍在163.2～2 256.6 mg·kg-1，Zn 的閾值范圍在1 652.3～16 709.1 mg·kg-1；當(dāng)pH＞7.5 時(shí)，Cu 的 閾 值 范 圍 在163.2～2 256.6 mg·kg-1，Zn 的閾值范圍在1 972.8～20 040.9 mg·kg-1。Zn 的閾值高于Cu 的閾值，這是因?yàn)槿~菜對(duì)土壤Zn的輸出能力更強(qiáng)。

表7 不同pH條件下糞肥重金屬含量閾值（mg·kg-1）Table 7 Threshold of heavy metal content of manure under different pH conditions（mg·kg-1）

3 討論

2015 年對(duì)華北地區(qū)的調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，華北地區(qū)畜禽糞便中重金屬Cd、Cr、Cu、Zn 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與飼料中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01），Pb、As質(zhì)量分?jǐn)?shù)與飼料中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈顯著相關(guān)（P＜0.05）[10]。Nicholson 等[23]發(fā)現(xiàn)，豬飼料和家禽雞飼料的重金屬含量明顯高于牛飼料，而豬糞和雞糞中重金屬的含量也高于牛糞重金屬含量。豬對(duì)飼料中的Cu、Zn、Mn和Cd吸收甚少，有95%以上由生豬糞便及尿液排出體外[24]。可見(jiàn)飼料是畜禽糞便重金屬的重要來(lái)源之一。

在畜禽糞便中，豬糞的重金屬Cu、Zn污染最為嚴(yán)重，土壤重金屬積累速率最快，牛羊糞表現(xiàn)較好，這與前人的研究結(jié)果也相吻合[10，17]。我國(guó)生豬養(yǎng)殖規(guī)模巨大，如果糞便肥料化過(guò)程中重金屬不能得到有效控制，將對(duì)環(huán)境產(chǎn)生巨大威脅。目前在我國(guó)肥料重金屬指標(biāo)（GB/T 23349—2009）、有機(jī)肥料（NY 525—2012）和畜禽糞便堆肥技術(shù)規(guī)范（NY/T 3442—2019）這三項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)中，均無(wú)Cu 和Zn 的限量標(biāo)準(zhǔn)?！缎笄菁S便安全使用準(zhǔn)則》（NY/T 1334—2007）中的規(guī)定為制作肥料的畜禽糞便重金屬限值，而不是畜禽糞肥產(chǎn)品的限值。在山東省地方標(biāo)準(zhǔn)（DB37/T 3591—2019）中規(guī)定畜禽糞便堆肥產(chǎn)品Cu含量≤300 mg·kg-1、Zn含量≤600 mg·kg-1，與計(jì)算閾值結(jié)果相比較，豬糞肥的Cu 含量閾值低于該標(biāo)準(zhǔn)，其余結(jié)果均高于該標(biāo)準(zhǔn)。將閾值結(jié)果與德國(guó)腐熟堆肥標(biāo)準(zhǔn)（Cu 100 mg·kg-1、Zn 400 mg·kg-1）進(jìn)行比較，在pH＜6.5時(shí)，Cu的最低閾值低于德國(guó)腐熟堆肥標(biāo)準(zhǔn)?？梢钥闯?，模擬計(jì)算的閾值中，Cu 的閾值與已有的標(biāo)準(zhǔn)相差不大，但Zn的標(biāo)準(zhǔn)卻相差較遠(yuǎn)，主要是因?yàn)槿~菜對(duì)Zn的輸出能力強(qiáng)。若要更加準(zhǔn)確獲取糞肥重金屬閾值，還需要進(jìn)行更細(xì)致的研究。在本研究的閾值計(jì)算中，進(jìn)行的情景模擬設(shè)定磷肥、灌溉水、大氣沉降和葉菜每年的輸入、輸出量不變，同時(shí)不同的糞肥都采用了統(tǒng)一的施肥量，所以計(jì)算結(jié)果與實(shí)際情況可能有一定的偏差，但鑒于我國(guó)目前并沒(méi)有完善的畜禽糞肥Cu 和Zn 的安全標(biāo)準(zhǔn)，此數(shù)據(jù)可為相關(guān)研究提供參考。

4 結(jié)論

（1）不同畜禽糞便中重金屬含量差異較大，Zn 的含量均高于Cu 含量，不同糞便中豬糞的污染風(fēng)險(xiǎn)最高，家禽糞其次，牛糞和羊糞的Cu 和Zn 污染風(fēng)險(xiǎn)較低。

（2）施用不同糞肥的土壤重金屬Cu 和Zn 的積累速率與糞肥Cu 和Zn 的含量相似，糞肥中重金屬含量越高，土壤重金屬的積累速率越快，且Zn的積累速率高于Cu。

（3）從模型計(jì)算的閾值來(lái)看，糞肥污染風(fēng)險(xiǎn)與閾值呈負(fù)相關(guān)，污染風(fēng)險(xiǎn)最高的豬糞，閾值最低，其Cu和Zn 的閾值范圍分別為80.8～163.2 mg·kg-1和1 322.4～1 972.8 mg·kg-1。