薄膜擴(kuò)散梯度（DGT）技術(shù)在環(huán)境微界面物質(zhì)運(yùn)移過(guò)程研究中的應(yīng)用

李希媛，滕輝，趙玉杰，陳春梅，余光輝，管冬興*

（1.天津大學(xué)地球系統(tǒng)科學(xué)學(xué)院表層地球系統(tǒng)科學(xué)研究院，天津300072；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，天津300191；3.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全環(huán)境因子控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300191）

環(huán)境中不同物相間的接觸和作用形成了種類繁多的微界面[1]，如沉積物-水界面、植物根系-土壤界面和礦物-溶液界面。這些微界面具有以下特點(diǎn)：本身組成極為復(fù)雜；pH、氧化還原電位、溶解氧等環(huán)境因子變化劇烈，微生物活性高；自然環(huán)境中，大多污染物的濃度極低，且多種污染物共存；水是影響環(huán)境微界面過(guò)程的重要介質(zhì)[2]。纖維電極和微電極廣泛用于微界面物質(zhì)運(yùn)移過(guò)程研究，但是往往測(cè)定的是一維濃度信息，且不易做到原位測(cè)定，此外環(huán)境因子、營(yíng)養(yǎng)鹽和痕量污染物難以準(zhǔn)確定量。對(duì)于環(huán)境微界面過(guò)程的全面認(rèn)識(shí)有利于加強(qiáng)對(duì)元素循環(huán)過(guò)程、食品安全、淡水/海水生態(tài)系統(tǒng)服務(wù)功能的理解。為精準(zhǔn)地捕集到微界面過(guò)程，需采用高時(shí)空分辨的原位采樣技術(shù)。此外，微界面處營(yíng)養(yǎng)鹽和污染物的賦存形態(tài)也是影響其遷移轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素[3]。因此，環(huán)境微界面營(yíng)養(yǎng)鹽和污染物有效態(tài)的原位和高分辨表征在環(huán)境和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域具有重要的研究意義。

薄膜擴(kuò)散梯度（Diffusive gradients in thin-films，DGT）技術(shù)在原位和高分辨表征營(yíng)養(yǎng)鹽和污染物有效態(tài)方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。該技術(shù)于1994 年由英國(guó)蘭卡斯特大學(xué)的Davison 等[4]發(fā)明，實(shí)物裝置主要由濾膜、擴(kuò)散膜和吸附膜以及用來(lái)固定這3 層膜的塑料外殼組成，其中濾膜主要用來(lái)阻隔待測(cè)環(huán)境中的顆粒物進(jìn)入裝置，擴(kuò)散膜能夠讓離子遵循菲克第一擴(kuò)散定律自由擴(kuò)散并形成擴(kuò)散梯度，吸附膜用于固定待測(cè)物質(zhì)并可根據(jù)吸附物質(zhì)的類型選擇特定的吸附材質(zhì)[5]。DGT具有原位、定量化、痕量化和高空間分辨等表征的優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)應(yīng)用于多種環(huán)境介質(zhì)中營(yíng)養(yǎng)鹽、金屬、類金屬、放射性核素、有機(jī)污染物等百余種元素或化合物的監(jiān)測(cè)[6]。早在1997 年，DGT 即被應(yīng)用于研究河流沉積物與上覆微生物席（Microbial mat）和水的界面處Zn、Mn、Fe和As的亞毫米（100μm）級(jí)分布特征，并通過(guò)質(zhì)子激發(fā)X 射線熒光光譜（Proton induced X-ray emission，PIXE）分析吸附膜，發(fā)現(xiàn)微生物席在這些元素循環(huán)中的重要調(diào)節(jié)作用[7]。之后隨著吸附膜制備工藝的優(yōu)化和定量技術(shù)的不斷發(fā)展，DGT在環(huán)境微界面過(guò)程研究中的優(yōu)勢(shì)進(jìn)一步凸顯，體現(xiàn)在分辨率不斷提高，同步測(cè)定的元素越來(lái)越多，因此顯示了廣闊的應(yīng)用前景[6，8]。此外，近些年的研究表明，DGT 還可以與薄膜擴(kuò)散平衡（Diffusive equlibrium in thin-films，DET）[9]、高分辨平衡式孔隙水采樣器（HR-Peeper）[10]和平面光極（Planar optode，PO）[11]等化學(xué)采樣/成像技術(shù)聯(lián)用，同步獲取多種溶質(zhì)的一維/二維高分辨濃度分布特征，為研究營(yíng)養(yǎng)鹽和污染物在環(huán)境微界面的運(yùn)移過(guò)程提供了重要的方法支撐[12-13]。

近幾年，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已撰寫(xiě)了幾篇有關(guān)DGT 原理和應(yīng)用的綜述性論文[6，14-16]，但仍然缺少對(duì)DGT 應(yīng)用于環(huán)境微界面過(guò)程方面的系統(tǒng)概述。本文以近些年發(fā)展迅速的基于DGT 的環(huán)境微界面過(guò)程研究為對(duì)象，從3 個(gè)方面梳理了該領(lǐng)域的研究進(jìn)展，并對(duì)未來(lái)發(fā)展提出了幾點(diǎn)展望。

1 DGT分析環(huán)境微界面物質(zhì)一維剖面信息

1.1 DGT分析環(huán)境微界面物質(zhì)一維剖面信息的方法

活塞式（Piston type）和平板式（Flat type）是兩種常見(jiàn)的DGT 裝置/探針類型，前者主要用于土壤和水體中物質(zhì)濃度和有效性特征的表征，后者主要用于水系沉積物和濕地土壤介質(zhì)，及其與上覆水或植物根系的微界面處元素一維和二維分布特征的測(cè)定，其中一維特征是指元素在上述介質(zhì)中或界面處的縱向分布特征。構(gòu)型上，平板式DGT 探針的設(shè)計(jì)思路來(lái)自其技術(shù)前身的DET 技術(shù)[17]。過(guò)去的25 年，DGT 技術(shù)已廣泛地應(yīng)用于沉積物、土壤等環(huán)境介質(zhì)中以及沉積物-水界面（Sediment-water Interface，SWI）處元素分布和有效性的一維信息采集與分析。

圖1 平板式DGT分析環(huán)境微界面營(yíng)養(yǎng)鹽和污染物一維剖面信息的步驟Figure 1 Steps of acquring one dimensional profile information of nutrients and contaminants across environmental micro-interfaces using flat-type DGT probes

平板式DGT 分析環(huán)境微界面營(yíng)養(yǎng)鹽和污染物一維剖面信息的步驟見(jiàn)圖1。DGT 可以在野外原位測(cè)定沉積物和濕地土壤中以及SWI 處營(yíng)養(yǎng)鹽和污染物的一維縱向濃度分布特征，也可以在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)分析野外采集的柱狀樣品或微/中宇宙培養(yǎng)的土/沉積物柱樣品。將DGT 探針（通常暴露窗口深度為15 cm，寬度為1.8 cm）放置于研究對(duì)象中，垂直穿過(guò)參照界面或其他特征面，一般保留3～5 cm 暴露于界面上部區(qū)域；根據(jù)研究對(duì)象中待測(cè)物質(zhì)的預(yù)估濃度、DGT 的檢出限和飽和吸附量確定DGT 探針?lè)胖脮r(shí)間，其中用于SWI時(shí)通常放置24～48 h，放置結(jié)束后，回收DGT探針，取出吸附膜。然后，利用合適的技術(shù)分析吸附膜上待測(cè)物質(zhì)的一維含量分布，通常的做法是依次沿縱向1D切割（縱向精度一般是1～5 mm[18-19]）吸附膜后得到小片狀吸附膜，洗脫小片狀吸附膜后選用合適的分析手段得到洗脫液中的元素含量，一般利用比色法分析洗脫液中S 或P 元素含量，利用原子吸收光譜（AAS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）或電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）等分析金屬和類金屬含量，利用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）或液相色譜-質(zhì)譜（LC-MS）等分析有機(jī)污染物含量。利用公式換算出DGT 測(cè)定的濃度或通量，將吸附膜上待測(cè)物質(zhì)濃度/通量分布與具體研究對(duì)象的一維剖面對(duì)應(yīng)起來(lái)，即得到環(huán)境介質(zhì)或微界面營(yíng)養(yǎng)鹽和污染物一維剖面濃度/通量信息。對(duì)于旱作土壤，通常需在實(shí)驗(yàn)室經(jīng)過(guò)加水和混勻預(yù)處理，之后采用活塞式或內(nèi)腔式DGT裝置[20]進(jìn)行營(yíng)養(yǎng)鹽和污染物有效態(tài)濃度的測(cè)定。

1.2 DGT分析沉積物微界面處元素一維剖面濃度信息

在沉積物研究中，DGT主要應(yīng)用于痕量金屬和類金屬等物質(zhì)的測(cè)定。研究發(fā)現(xiàn)，海水中CO2的酸化可通過(guò)增加Al、Cr、Ni、Pb、Cd、Cu 和Zn 的釋放以及留存時(shí)間進(jìn)而影響這些金屬的生物有效性與毒性[21]。在豎直剖面上使用“背靠背”放置的雙DGT 探針，分別用同種類型吸附膜、不同厚度擴(kuò)散膜對(duì)同種元素（比如Fe）進(jìn)行測(cè)定，可以推斷該元素從沉積物固相到間隙水中是否存在再補(bǔ)給效應(yīng)[22]。使用不同種類型吸附膜、相同厚度擴(kuò)散膜的DGT 探針，可以同時(shí)測(cè)得同一位置上不同元素（比如As與Fe）間活化遷移的相關(guān)關(guān)系[22]。不同種類吸附膜的DGT 對(duì)同一元素（如Hg）不同形態(tài)的吸附能力或效率可能存在差別，通過(guò)比較使用不同種類吸附膜的DGT 探針測(cè)定得到的濃度與沉積物間隙水中該元素的濃度，可以推定吸附膜的吸附能力差異及可能吸附的元素形態(tài)。Divi? 等[23]對(duì)河流和海洋沉積物中的Hg分布進(jìn)行測(cè)定發(fā)現(xiàn)，Spheron-Thiol吸附膜的DGT 測(cè)定得到的濃度與沉積物離心上清液中的濃度差異較小，推斷此時(shí)Spheron-Thiol 吸附膜對(duì)多種形態(tài)的Hg 吸附能力較強(qiáng)，測(cè)得的為間隙水中Hg 的總濃度；而Chelex-100 吸附膜的DGT 測(cè)得的濃度明顯偏低，推斷Chelex-100 只對(duì)部分Hg 形態(tài)（如無(wú)機(jī)Hg 或其弱結(jié)合態(tài)絡(luò)合物）具有良好吸附能力。DGT 也可用于沉積物中CH3Hg+一維分布特征的預(yù)測(cè)[24]，Ren 等[25]使用Tulsions CH-95 吸附膜的DGT在沉積物中進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)CH3Hg+和Hg2+在沉積物的不同深度呈現(xiàn)出相似的分布。

在SWI研究中，DGT 已用于金屬、類金屬、P和S2-等物質(zhì)的測(cè)定，并通過(guò)分析可得知元素在沉積物與上覆水中的源匯關(guān)系，為探究SWI處的物質(zhì)循環(huán)提供了重要信息。早在1995 年，Zhang 等[26]即利用平板式DGT 探針研究英國(guó)埃斯韋特湖（Esthwaite Water）SWI處Ni、Cu、Fe和Mn的擴(kuò)散通量以及Zn和Cd的濃度特征，首次在毫米級(jí)（1.25 mm）分辨率下捕獲了這些元素在表層沉積物嚴(yán)格定義（＜1.5 mm）的通量/濃度峰值。利用DGT 探針研究Fe 和Mn 還原區(qū)可知Fe、Mn或其他痕量金屬元素存在共同釋放的現(xiàn)象[27]。Ding等[28]利用ZrO-Chelex 吸附膜的DGT，原位同步獲取太湖不同湖區(qū)P 和Fe 的一維垂向分布，發(fā)現(xiàn)P 和Fe 存在同步變化的規(guī)律，為P 和Fe 耦合關(guān)系提供了直接證據(jù)。分析藻類分解對(duì)元素在SWI 處一維濃度動(dòng)態(tài)變化的影響可知，P與S由藻類釋放后，在沉積物與上覆水之間雙向遷移，而Fe 則由沉積物向上覆水中遷移[29]。針對(duì)湖泊富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題，DGT 探針可用于測(cè)試特定鎖P 材料在沉積物中的固P 效果[30-31]和沉積物中P、S 的同步測(cè)定[32]。使用不同類型的DGT，可對(duì)動(dòng)態(tài)淡水系統(tǒng)中的硝酸鹽、銨鹽和磷酸鹽進(jìn)行同步測(cè)定[33-34]，后續(xù)有望用于沉積物中N、P 的同步分析。此外，DGT 探針還可以應(yīng)用于流域水體SWI 處226Ra 一維濃度信息的采集，進(jìn)而對(duì)其污染排放情況進(jìn)行監(jiān)測(cè)[35]。

1.3 DGT分析土壤微界面元素一維剖面濃度信息

在土壤研究中，DGT探針可監(jiān)測(cè)到小范圍內(nèi)金屬活化之間的相關(guān)關(guān)系，如利用DGT 對(duì)曾使用活性污泥處理的砂壤土的研究中發(fā)現(xiàn)，Co、Ni、Cu、Zn 和Cd的活化與Mn 的活化具有優(yōu)良的同步性，且Pb 與Fe的活化具有極強(qiáng)的相關(guān)性[36]。采用DGT 探針對(duì)水稻田根際附近和遠(yuǎn)離根際的土壤剖面（0～20 cm）中的As分布進(jìn)行厘米級(jí)分辨率動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)5個(gè)月周期性排水的淹水條件下，生長(zhǎng)有水生植物的土壤剖面DGT 有效態(tài)As 濃度從最初的292μg·L-1下降到遠(yuǎn)低于安全水稻生產(chǎn)所需的閾值水平（57～77 μg·L-1）[37]。此外，DGT 還有望用于獲取礦區(qū)土壤稀土元素的含量與分布[38-39]。與沉積物相比，DGT 在土壤中元素一維剖面濃度分析方面研究還較少。可以預(yù)計(jì)的是，隨著DGT 在土壤學(xué)研究中的逐步推廣，這方面的研究有望大幅增加。

2 DGT分析環(huán)境微界面物質(zhì)二維剖面信息

2.1 DGT分析環(huán)境微界面物質(zhì)二維剖面信息的方法

DGT 技術(shù)的一個(gè)巨大優(yōu)勢(shì)是可用于采集環(huán)境介質(zhì)中和微界面處元素二維高分辨（亞毫米級(jí)）分布信息，為刻畫(huà)元素微觀分布/聚集特征以及跨介質(zhì)/界面的運(yùn)移特征提供強(qiáng)大的方法支撐。操作上，可利用平板式DGT 裝置或僅由吸附膜與擴(kuò)散層（可以只包括濾膜）組成的雙層膜結(jié)構(gòu)[40]，將其放置在環(huán)境介質(zhì)中或微界面處一段時(shí)間（通常為幾小時(shí)至幾天）后取出，回收吸附膜，利用PIXE、激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜（LA-ICP-MS）、計(jì)算機(jī)/比色密度成像計(jì)量法（Computer/Colorimetric imaging densitometry，CID）和2D 切割-比色等技術(shù)分析膜上富集的待測(cè)元素的分布特征，與測(cè)試環(huán)境空間坐標(biāo)對(duì)應(yīng)，即得到環(huán)境介質(zhì)或微界面處元素的二維分布圖（圖2）。但是，并非所有的吸附膜都可用于高分辨分析。進(jìn)行亞毫米精度的高分辨研究時(shí)，采用LA-ICP-MS 分析吸附膜，為保證分析的精確度和準(zhǔn)確度，吸附膜需要滿足兩個(gè)條件，一是吸附膜上吸附劑顆粒分布足夠均勻，二是吸附膜上吸附材料顆粒足夠?。ā?0μm）[41]。目前，制備高分辨吸附膜的方法有2 種，一是選擇顆粒足夠小的吸附劑，如選用粒徑大小約為0.2 μm 的懸浮顆粒試劑——亞氨基二乙酸鹽（SPR-IDA）[42]，或?qū)⒋箢w粒的Chelex-100螯合樹(shù)脂研磨為小顆粒[43]；二是使用原位沉淀法（In-situprecipitation）制備吸附膜。通過(guò)原位沉淀法可制備沉淀狀A(yù)gI[44]、沉淀狀水鐵礦（Precipitated ferrihydrite）[45]和沉淀狀氧化鋯（Precipitated zirconia）吸附膜[40]，前者用于測(cè)定S2-，后兩者主要用于測(cè)定含氧陰離子，如P、V、As、Se、Mo、Sb 和W 等。表1 中列出了DGT 在分析環(huán)境微界面物質(zhì)二維剖面信息的一些應(yīng)用實(shí)例。

圖2 DGT分析環(huán)境微界面營(yíng)養(yǎng)鹽和污染物二維剖面信息的步驟Figure 2 Steps of acquring two dimensional profile information of nutrients and contaminants across environmental micro-interfaces using DGT

表1 DGT在分析環(huán)境微界面物質(zhì)二維剖面信息的應(yīng)用實(shí)例Table 1 Application of DGT in the analysis of two dimensional profile information of solutes across environmental micro interfaces

2.2 DGT分析沉積物微界面元素二維剖面信息

DGT 已廣泛用于研究SWI 處元素的二維分布特征。早在1997 年，Davison 等[7]即利用DGT 技術(shù)結(jié)合PIXE 分析在100 μm 的分辨率下對(duì)溪流表層沉積物和上覆微生物席（Microbial mat）及水的界面處Zn、Fe、Mn 和As 的二維分布進(jìn)行了成像。通過(guò)對(duì)SWI 處S2-和Fe 的二維成像分析得到了兩者重疊的“熱區(qū)”（Hot spot）分布，這也是首次在海洋沉積物中研究S和痕量金屬的共釋放行為[55]。鐵氧化物還原溶解過(guò)程中的P 釋放是湖泊沉積物內(nèi)源P 負(fù)荷的主要形成機(jī)制，DGT 技術(shù)結(jié)合CID 分析可以捕捉微生物活動(dòng)造成硫化物微區(qū)間隙水中高濃度S2-的二維分布特征，S2-峰值通量大的硫化物微區(qū)促使了P、Fe 和S 的耦合反應(yīng)及P的釋放，原理在于間隙水中高濃度的S2-引起了FeS沉淀的生成，降低了間隙水中Fe2+濃度，促進(jìn)固相鐵氧化物還原性溶解進(jìn)而促成P 的釋放[52]。與無(wú)定形Fe 的氧化物或水合物結(jié)合的P 是活性無(wú)機(jī)P 的重要來(lái)源之一，氧化鋯DGT 可用于二維P 分布成像[60]，而氧化鋯-Chelex DGT 用于P和Fe同步成像，使用DGT 所測(cè)得的活化態(tài)的P/Fe 比值較其總量比值更加能說(shuō)明鐵氧化物對(duì)P 釋放的影響[47]。在不同季節(jié)對(duì)SWI 處的活性P 進(jìn)行二維成像發(fā)現(xiàn)，夏季P 的濃度高且空間分布變化大，冬季濃度低且分布相對(duì)均勻，春秋兩季活性P 濃度及其分布變化則介于夏冬兩季之間[48]。DGT 技術(shù)與LA-ICP-MS 技術(shù)結(jié)合，可以高分辨同步測(cè)定多種目標(biāo)物。Wu 等[61]利用SPR-IDA DGT 技術(shù)結(jié)合LA-ICP-MS 分析，通過(guò)元素濃度的線性關(guān)系得到了Fe 與S 及Cu、Zn、Pb、Cd 等痕量金屬存在共釋放現(xiàn)象的結(jié)論。Stockdale 等[62]利用沉淀狀水鐵礦DGT 技術(shù)結(jié)合LA-ICP-MS 分析獲得了SWI 處P、V 和As 濃度的二維高分辨定量成像，而對(duì)于Mo、Sb、W 和U 則只得到了計(jì)數(shù)值的二維高分辨定性圖像。Guan 等[41]使用沉淀狀氧化鋯DGT 結(jié)合LA-ICPMS 分析獲得了SWI 處W 濃度的二維高分辨定量成像，發(fā)現(xiàn)在上覆水和界面下方8 mm 沉積物處均存在W的分布“熱區(qū)”。

同理，DGT也用于研究沉積物介質(zhì)中元素的二維分布特征。2004 年Warnken 等[63]首次采用SPR-IDA DGT 技術(shù)結(jié)合LA-ICP-MS 分析對(duì)沉積物中的Co 進(jìn)行二維分布成像分析，圖像分辨率達(dá)100μm，該研究為后續(xù)對(duì)Co、Ni、Cu、Zn、Cd 和Pb 等陽(yáng)離子型金屬進(jìn)行二維成像分析提供了方法學(xué)支撐。Stockdale 等[44]使用AgI-水鐵礦DGT結(jié)合CID或LA-ICP-MS分析可對(duì)S 與P、V、As 的分布進(jìn)行同步測(cè)定，證實(shí)了淡水沉積物中硫酸鹽還原菌活性升高與其磷酸鹽攝取有關(guān)。Ding 等[64]利用氧化鋯DGT 結(jié)合2D 切割-比色分析對(duì)沉積物中的P 進(jìn)行二維分布成像分析，發(fā)現(xiàn)表層與底層沉積物的活性P（DRP）濃度更高，首次證實(shí)了底棲生物水絲蚓對(duì)沉積物局部特征的擾動(dòng)影響；利用氧化鋯-AgI DGT 結(jié)合CID 分析觀測(cè)到沉積物中DRP 和溶解態(tài)硫化物的共釋放現(xiàn)象[32]。

2.3 DGT分析土壤微界面元素二維剖面信息

DGT 已用于研究土壤介質(zhì)中元素的二維分布特征，采用沉淀狀水鐵礦DGT 結(jié)合LA-ICP-MS 分析對(duì)土壤中活化態(tài)的P 進(jìn)行二維分布信息的化學(xué)成像，分辨率可達(dá)到亞毫米級(jí)（水平77 μm，垂直333 μm）[56]。使用SIP-100-HP DGT 結(jié)合切割-比色分析對(duì)稻田土中的硝酸鹽（）進(jìn)行二維分布成像，觀察到活化的熱區(qū)，意味著可以利用此方法對(duì)土壤中的生物有效性與生物地球化學(xué)過(guò)程進(jìn)行深入研究[59]。

2012 年，Santner 等[65]對(duì)植物根軸與根尖的局部P釋放進(jìn)行了成像分析，并得出了外排控制根際的最低營(yíng)養(yǎng)濃度的結(jié)論，這是首次對(duì)土壤中植物根系的P 釋放進(jìn)行直接的觀察。2013 年，Kreuzeder 等[66]首次采用以氫氧化鋯與SPR-IDA 兩種材質(zhì)組成混合吸附膜，利用該類型的DGT 對(duì)植物根際的P、As、Co、Cu、Mn 和Zn 進(jìn)行二維分布成像分析，通過(guò)同時(shí)觀察陰離子（P 和As）和陽(yáng)離子（Co、Cu、Mn 和Zn）型溶質(zhì)，在土壤和沉積物熱點(diǎn)（如根際）進(jìn)行溶質(zhì)動(dòng)力學(xué)研究，并得到了高分辨的圖像。2015年，Valentinuzzi等[67]研究發(fā)現(xiàn)，石灰能夠影響可提取元素的溶解度以及植株的吸收，通過(guò)DGT 對(duì)元素的生物可利用態(tài)的二維分布成像發(fā)現(xiàn)了羽扇豆根際的“理想[Ca]/pH 區(qū)域”，即在不受Ca毒性和微量元素（如Cd）影響的情況下仍然能夠調(diào)動(dòng)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的區(qū)域。土壤中尤其是植物根際的二維化學(xué)成像有利于了解植物利用營(yíng)養(yǎng)成分或吸收污染物的過(guò)程，為經(jīng)濟(jì)作物的種植及污染物的植物吸收提供了理論依據(jù)。

3 DGT 與其他原位采樣/成像技術(shù)聯(lián)用研究環(huán)境微界面物質(zhì)運(yùn)移過(guò)程

3.1 DGT 與其他原位采樣/成像技術(shù)聯(lián)用研究環(huán)境微界面物質(zhì)運(yùn)移過(guò)程的策略

理論上，基于溶質(zhì)擴(kuò)散和吸附特性的DGT 技術(shù)，可與其他一維/二維溶質(zhì)濃度測(cè)定技術(shù)聯(lián)用以獲得多種類型溶質(zhì)的同步分析，這為探究異質(zhì)性環(huán)境介質(zhì)中及其微界面處元素運(yùn)移過(guò)程提供強(qiáng)大的技術(shù)支撐。DET、Peeper（包括HR-Peeper）和PO 是幾種常見(jiàn)的與DGT 聯(lián)用的原位采樣/成像技術(shù)，這些技術(shù)的特征見(jiàn)表2。商用的DET 和DGT 探針（板狀裝置）具有相同的尺寸（長(zhǎng)×寬×厚=24 cm×4 cm×0.5 cm，底部有楔形結(jié)構(gòu)），兩者通常通過(guò)“背靠背”的形式插入介質(zhì)中或跨過(guò)微界面，盡量保證是針對(duì)同一個(gè)剖面。當(dāng)然，不可否認(rèn)的是，由于環(huán)境微界面處溶質(zhì)分布的高度異質(zhì)性，這種方法仍無(wú)法保證被DET/DGT“劈開(kāi)”的對(duì)稱剖面信息完全一致。商用的HR-Peeper 尺寸是固定的，自制的Peeper 裝置則尺寸不一，小至接近DGT 探針的尺寸，大至DGT 尺寸的若干倍。同理，Peeper 裝置和DGT 探針通常也通過(guò)“背靠背”的形式插入介質(zhì)中或跨過(guò)微界面。

圖3 DGT與PO技術(shù)聯(lián)用研究植物根際過(guò)程示意圖Figure 3 Schematic diagram of studying plant rhizosphere process using combined DGT and PO techniques

表2 DGT和其他原位采樣/成像技術(shù)的特征比較Table 2 Comparsions between the characteristics of DGT and other in-situ sampling/imaging techniques

PO 技術(shù)基于光致發(fā)光原理，使待測(cè)物與熒光指示劑發(fā)生作用而結(jié)合，在外部光源的激發(fā)下產(chǎn)生熒光信號(hào)，待測(cè)物濃度與熒光信號(hào)強(qiáng)度之間存在正相關(guān)性，利用特定相機(jī)捕捉熒光信號(hào)即可進(jìn)行定量[11]。與DGT、DET 和Peeper 不同的是，PO 是一種可逆的化學(xué)傳感器，主要用于pH、O2、pCO2和等環(huán)境因子的成像，當(dāng)前也有市場(chǎng)化的PO 設(shè)備銷售。目前為止，PO 與DGT 技術(shù)聯(lián)用通常是在特定的培養(yǎng)箱（如根際箱）中進(jìn)行的，方式有3 種：第1 種方式為在待測(cè)剖面放入PO傳感膜，定期檢測(cè)環(huán)境因子的分布特征；再在特定的時(shí)間點(diǎn)（比如植物生長(zhǎng)的特定時(shí)期）放入DGT吸附膜，作用一段時(shí)間（通常為幾小時(shí)至一天）后取出吸附膜，分析膜上富集的待測(cè)元素的分布特征；吸附膜放置期間不進(jìn)行PO 成像分析。第2 種方式，DGT吸附膜與PO 傳感膜按圖3 所示（以植物根際為例）組裝成“三明治”式結(jié)構(gòu)，放入待測(cè)剖面，其中，吸附膜更靠近剖面且與剖面之間有一層濾膜（充當(dāng)DGT 擴(kuò)散層）；吸附膜放置期間不斷累積待測(cè)物質(zhì)，同時(shí)進(jìn)行PO 成像分析；為了在DGT 測(cè)定的同時(shí)獲得清晰而準(zhǔn)確的PO圖像，需要盡量減少PO測(cè)定溶質(zhì)（如O2）在濾膜和吸附膜中的徑向擴(kuò)散（Radial relaxation）效應(yīng)，因此要求濾膜和吸附膜的厚度必須是超薄的（≤100μm）[68]。第3 種方式為構(gòu)建DGT-PO 復(fù)合膜，即將DGT 吸附膜與PO 傳感膜“二合一”，同步測(cè)定元素和環(huán)境因子（pH、O2）的分布特征[69-70]。前兩種方式發(fā)展相對(duì)成熟，而第3 種方式目前仍在發(fā)展初期，需要進(jìn)一步優(yōu)化和完善。

3.2 DGT與DET技術(shù)聯(lián)用研究環(huán)境微界面物質(zhì)運(yùn)移

DGT 與DET 聯(lián)用常用于表征沉積物生物地球化學(xué)特征，如河口沉積物中Fe（Ⅱ）與硫酸鹽、磷酸鹽遷移轉(zhuǎn)化的相關(guān)關(guān)系、湖泊沉積物中有無(wú)蠕蟲(chóng)存在條件下磷酸鹽熱區(qū)的分布對(duì)比[13]。采用DGT 與DET 聯(lián)用的方式對(duì)不同元素間賦存關(guān)系進(jìn)行研究，在SWI處對(duì)元素一維信息采集后發(fā)現(xiàn)孔隙水中Fe（Ⅱ）與Sb的釋放具有顯著的耦合關(guān)系[71]；在土壤高Cr（Ⅵ）濃度條件下對(duì)低濃度Cr（Ⅲ）進(jìn)行測(cè)定，體現(xiàn)了DGT 的預(yù)濃縮特性[72]；在測(cè)定U 及238U/235U 同位素比值時(shí)，DGT 測(cè)得的濃度較DET 測(cè)得的濃度偏低[73]，這種差異體現(xiàn)了DGT對(duì)元素生物有效態(tài)的模擬能力。

此外，DGT 與DET 的聯(lián)用也可以用于對(duì)比環(huán)境介質(zhì)中痕量金屬的活化態(tài)與總量的二維分布[74]，將S2-敏感膜與測(cè)量Fe2+的聚丙烯酰胺水凝膠依次貼附于玻璃板上，再附上0.2μm的多孔PVDF（Polyvinylidene fluoride，聚偏氟乙烯）膜，制成DGT-DET結(jié)合探針，用于SWI 處S2-（DGT）與Fe2+（DET）半定量化的同步測(cè)定，在界面處觀察到顯著的反應(yīng)活性熱區(qū)[58]，為同一位置非單一物質(zhì)的同步測(cè)定提供了依據(jù)。

3.3 DGT 與Peeper 技術(shù)聯(lián)用研究環(huán)境微界面物質(zhì)運(yùn)移過(guò)程

Peeper 與DET 都是測(cè)量溶解態(tài)元素含量的原位被動(dòng)采樣技術(shù)，與DET 裝置內(nèi)的平衡相不同的是，Peeper 的平衡相為溶液而非吸附凝膠。DGT 與Peeper聯(lián)用，可用于沉積物中生物擾動(dòng)對(duì)元素釋放影響的研究及元素間遷移轉(zhuǎn)化的相互作用[20]。DGT 與HR-Peeper 聯(lián)用，可以分析沉積物與其孔隙水中的活性P 與溶解性P 的分布與濃度變化情況[75]，在對(duì)小型河流河口沉積物P、Fe、S耦合循環(huán)機(jī)制的研究中發(fā)現(xiàn)了漲潮落潮對(duì)該循環(huán)的重要影響[76]。

DGT 與HR-Peeper 常以“背靠背”的形式進(jìn)行聯(lián)用，分別獲取有效態(tài)元素濃度的二維分布和溶解態(tài)元素濃度的一維分布，為元素活化機(jī)制的闡明提供依據(jù)。對(duì)有效態(tài)P 和溶解性P 進(jìn)行同步測(cè)量發(fā)現(xiàn)隨時(shí)間推移La 改性膨潤(rùn)土對(duì)P 釋放的影響增強(qiáng)[10，51]。應(yīng)用于水稻根際時(shí)可觀測(cè)到Fe2+與P 的濃度衰減區(qū)域。Wang等[77]利用DGT和HR-Peeper分別測(cè)定水稻根際有效態(tài)P和溶解性P、Fe（Ⅱ）濃度的分布發(fā)現(xiàn)，不管是在低P 還是高P 土壤中，水稻吸收造成根際溶解性P和Fe（Ⅱ）的降低，DGT可以更加直觀地捕捉到根際P的消耗趨勢(shì)，進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)Fe在水稻根際P的穩(wěn)定性調(diào)控中起主導(dǎo)作用。對(duì)沉積物上覆水中的溶解性Sb 與活性Sb 進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)Sb（Ⅲ）與Sb（Ⅴ）之間的轉(zhuǎn)化決定了Sb 在沉積物-水體系中的污染狀況[78]，而Sb 的形態(tài)對(duì)湖泊中藻類的生長(zhǎng)繁殖有極大的影響[79]。在富營(yíng)養(yǎng)化湖泊中對(duì)Pb 的溶解態(tài)與活化態(tài)進(jìn)行同步測(cè)定，發(fā)現(xiàn)還原條件導(dǎo)致了Mn、Fe的溶解進(jìn)而促使Pb 釋放至水體中，從而加劇了藻類的爆發(fā)[80]，Cr在湖泊沉積物中也存在類似的季節(jié)性的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律[81-82]。

3.4 DGT與PO技術(shù)聯(lián)用研究環(huán)境微界面物質(zhì)運(yùn)移過(guò)程

元素的有效態(tài)分布是影響其在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的重要因素，而環(huán)境因子（如pH、O2）的濃度與分布以及氧化還原條件的改變與元素有效性變化息息相關(guān)，DGT 與PO 聯(lián)用，可以得到元素與環(huán)境因子的同步成像信息。表3中列出了DGT 與PO 技術(shù)聯(lián)用在環(huán)境微界面研究中的應(yīng)用實(shí)例。

DGT 與PO 技術(shù)聯(lián)用，研究沉積物中施加氧納米氣泡改性礦物（界面增氧材料）的鎖P效果，發(fā)現(xiàn)該礦物通過(guò)增加SWI處O2，抑制鐵礦物結(jié)合P 的還原性溶出從而達(dá)到控制內(nèi)源P 釋放的效果[93]。在SWI 處將氧化鋯吸附膜與熒光傳感膜相結(jié)合，首次進(jìn)行了SWI處活性P 與O2的同步成像分析[69]，通過(guò)P、Fe2+與O2的同步成像，得出了可以通過(guò)抑制P-Fe 還原來(lái)抑制厭氧條件下沉積物中內(nèi)源P的輸入的結(jié)論[93]，且Fe偶聯(lián)P 對(duì)活性P 的潛在控制力取決于O2的供應(yīng)[92]，在SWI處觀察到伴隨植物根際氧氣濃度局部急劇減少，F(xiàn)e、Mn活性顯著提升[87]。將DGT 吸附膜與熒光傳感膜結(jié)合成一張膜，能夠?qū)ν寥阑虺练e物溶液中Mn、Ni、Co、Cd、Cu、Zn、Pb、Al和Fe離子與pH進(jìn)行同步測(cè)定[70]。

表3 DGT與PO技術(shù)聯(lián)用在環(huán)境微界面研究中的應(yīng)用（修改自Guan[6]）Table 3 Application of combined DGT and PO techniques in environmental micro-interface studies（modified from Guan[6]）

在植物根際，經(jīng)有機(jī)肥局部改良的土壤中P 的釋放與O2消耗顯著增加，而P的生物有效性沒(méi)有明顯波動(dòng)，證實(shí)了施加有機(jī)肥來(lái)增加植物根際P 吸收的可行性[86]?？嗖萃ㄟ^(guò)持續(xù)徑向泌氧改變根際外圍的氧化還原梯度，降低了其根際P 的生物有效性[94]。海草能夠通過(guò)植物自身引起的局部酸化促進(jìn)其根際P 的釋放與Fe 的還原[88]，且其根際徑向泌氧通過(guò)在空間、時(shí)間上限制氧化帶的形成從而保護(hù)敏感的海草組織免受硫化物的入侵[91]。使用DGT-PO“三明治”裝置發(fā)現(xiàn)在水稻根際尤其是根尖部分，伴隨著O2的富集與pH 的降低，As、Pb 和Fe（Ⅱ）的活性顯著增強(qiáng)，證實(shí)了水稻根際Fe 的擴(kuò)散與氧化的耦合對(duì)痕量金屬元素的溶解、擴(kuò)散及植物吸收有重要影響[84]。同樣在水稻根際，Se（Ⅳ）的遷移轉(zhuǎn)化能力受氧化還原條件的改變影響極大[91]。植物根際對(duì)P 的活化還改變了根際土壤的pH，也不同程度地影響著Al、Fe、Mn、Ca和Mg等其他元素的活化[89]。相比對(duì)照組，根際土壤施S 處理組因S 的氧化所造成的根際土壤O2消耗與酸化加速了Zn、Mn 和Cd 的活化，表明可通過(guò)施加S 修復(fù)重金屬污染土壤[85]。

4 結(jié)論與展望

過(guò)去二十余年的研究表明，DGT不僅在環(huán)境檢測(cè)和生物有效性評(píng)價(jià)中得到了廣泛的應(yīng)用，還在環(huán)境微界面物質(zhì)運(yùn)移過(guò)程研究中顯示了強(qiáng)大的潛力。DGT技術(shù)可以在毫米尺度研究營(yíng)養(yǎng)鹽和污染物在土壤和沉積物微界面的一維濃度分布特征。DGT 技術(shù)的重要優(yōu)勢(shì)表現(xiàn)在二維化學(xué)分布成像，表征P和金屬時(shí)的空間分辨率可達(dá)幾十微米。近幾年的一個(gè)重要發(fā)展趨勢(shì)是，將DGT 與DET、Peeper和PO 等技術(shù)聯(lián)用同步獲取多種溶質(zhì)的一維和二維濃度分布信息，這助推了土壤和沉積物中營(yíng)養(yǎng)鹽和污染物的生物地球化學(xué)過(guò)程的機(jī)制研究。高分辨吸附膜的不斷涌現(xiàn)、吸附膜分析技術(shù)的多元化和分析成本的低廉化以及其他成像技術(shù)的聯(lián)合使用進(jìn)一步凸顯了DGT 在微界面過(guò)程研究中的優(yōu)勢(shì)，未來(lái)還需在以下幾個(gè)方面繼續(xù)開(kāi)展工作：

（1）DGT 多用于土壤和淡水系統(tǒng)微界面過(guò)程研究，對(duì)海洋和濱海系統(tǒng)微界面過(guò)程研究仍有待加強(qiáng)。現(xiàn)有部分的高分辨吸附膜可耐受較高的環(huán)境鹽度，但仍有必要進(jìn)一步發(fā)展耐高鹽度的高分辨吸附膜和DGT原位應(yīng)用輔助設(shè)施。

（2）DGT 主要針對(duì)P、重金屬、類金屬和S2-等開(kāi)展微界面過(guò)程研究，對(duì)于有機(jī)類污染物和氮素（如等的微界面過(guò)程研究仍然較少，需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)高選擇性的吸附膜以及優(yōu)化后續(xù)化學(xué)分析方法。

（3）吸附膜的均勻性是決定測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性和分辨率的重要因素。隨著DGT 技術(shù)的發(fā)展，各種不同材料的特異性吸附膜應(yīng)運(yùn)而生。為進(jìn)行環(huán)境介質(zhì)中不同元素/物質(zhì)的多元同步分析，含有兩種及以上材料的復(fù)合吸附膜已得到開(kāi)發(fā)和利用，但如何保證兩種/多種吸附材料均在吸附膜中均勻分布是未來(lái)研究中需要關(guān)注的重點(diǎn)之一。

（4）DGT 已與DET 或Peeper 技術(shù)聯(lián)用以探究元素間的遷移轉(zhuǎn)化關(guān)系，與PO 技術(shù)聯(lián)用以進(jìn)行元素與環(huán)境因子（O2和pH）的同步分析。未來(lái)，DGT 技術(shù)還可以與測(cè)定CO2、和H2S等的PO技術(shù)聯(lián)用，多方位研究元素與環(huán)境因子的同步變化，進(jìn)而推導(dǎo)微區(qū)或跨界面元素運(yùn)移的驅(qū)動(dòng)因子。此外，DGT還有望與其他化學(xué)成像技術(shù)（如測(cè)定二維酶活性的土壤原位酶譜技術(shù)）以及物理成像技術(shù)（如測(cè)定土壤孔隙率和根系三維分布的微型計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù)）聯(lián)用，多角度研究環(huán)境微界面物質(zhì)運(yùn)移的主導(dǎo)因子和動(dòng)力學(xué)過(guò)程。