氣霧劑包裝在個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品上的應(yīng)用現(xiàn)狀

文/李 崗 張潔慶

本文主要從氣霧劑的定義、作用原理、常用的拋射劑、內(nèi)容物開(kāi)發(fā)、包裝以及相關(guān)的法律法規(guī)進(jìn)行綜合闡述，進(jìn)一步介紹氣霧劑產(chǎn)品在中國(guó)個(gè)人護(hù)理品應(yīng)用上的現(xiàn)狀與未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)，對(duì)氣霧劑產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)具有很好的指導(dǎo)意義。

氣霧劑定義及分類

在物理化學(xué)領(lǐng)域?qū)熿F狀液體或固體微粒懸浮在氣體中的狀態(tài)稱之為Aerosol（氣霧態(tài)），由此發(fā)展得到具有使含有有效成分的液體或固體通過(guò)拋射劑的壓力向空中噴射的包裝形態(tài)被稱之為氣霧劑。此后，泡沫狀、凝膠狀的制品又不斷被開(kāi)發(fā)，所以將凡是具有使內(nèi)容物通過(guò)拋射劑的壓力而噴射功能的包裝形態(tài)統(tǒng)稱為氣霧劑。在傳統(tǒng)的推進(jìn)式和噴霧壓力式包裝中，推進(jìn)氣或壓力氣同料體在一個(gè)容器里，使用時(shí)直接接觸料體，推進(jìn)料體向管口前進(jìn)，稱為一元包裝。二元包裝指的是，將料體和推進(jìn)劑分隔在兩個(gè)容器內(nèi)，使用時(shí)料體與推進(jìn)氣分離，不直接接觸料體。見(jiàn)圖1。

按照QB2549-2002《一般氣霧劑產(chǎn)品的安全規(guī)定》的要求，氣霧劑產(chǎn)品必須滿足以下條件：

1.壓力0.8Mpa以下（25℃）；

2.容量1000ml以下；

3.最大充填量（25℃時(shí)滿充填量的85%以下）；

4.（50±1）℃，浸沒(méi)水浴鍋中5分鐘內(nèi)每罐試樣冒出氣泡數(shù)不超過(guò)5個(gè)；

圖1 氣霧劑包裝結(jié)構(gòu)圖（中間為一元包裝，最右邊為二元包裝）

5.罐體需符合耐壓強(qiáng)度，不可以二次充裝；

6.產(chǎn)品的標(biāo)志需符合相關(guān)法律法規(guī)，產(chǎn)品的運(yùn)輸儲(chǔ)存需符合相關(guān)要求；

7.其他。

氣霧劑的作用原理

液相物質(zhì)與拋射劑同時(shí)充入氣霧劑罐，并用閥門密封。使用時(shí)按下促動(dòng)器，閥門開(kāi)啟，罐內(nèi)液相物質(zhì)在氣相拋射劑壓力的作用下通過(guò)引液管向上壓送到閥體內(nèi)，然后再由閥芯計(jì)量孔進(jìn)入閥芯到促動(dòng)器后由噴嘴噴出。噴出物離開(kāi)噴嘴時(shí)的霧化過(guò)程是一個(gè)綜合作用的結(jié)果，當(dāng)它從噴嘴高速噴出時(shí)因拋射劑的急劇汽化而形成霧滴，然后包含在霧滴中的液相拋射劑的壓力消失，即刻蒸發(fā)為氣相。在排出原液后，氣霧劑罐內(nèi)減少的體積可以由液化氣汽化來(lái)補(bǔ)充，這樣不斷循環(huán)直到原液全部噴盡為止。圖2為典型的空間氣霧制品剖面圖。

氣霧劑產(chǎn)品一般呈現(xiàn)霧狀和發(fā)泡狀態(tài)，劑型不同，原理不同。

圖2 氣霧劑制品工作原理剖面圖

氣霧劑產(chǎn)品成霧原理：由于拋射劑的氣化使液體被粉碎，拋射劑與原液的關(guān)系主要對(duì)霧粒大小產(chǎn)生影響；由于噴嘴的構(gòu)造使液膜、液柱變形從而使液滴分裂(漩渦槽)。內(nèi)容物的流動(dòng)性與噴嘴口部構(gòu)造的關(guān)系：主要對(duì)噴霧面積產(chǎn)生影響。圖3為氣霧劑產(chǎn)品成霧原理示意圖，此圖主要用來(lái)解釋拋射劑為壓縮空氣的氣霧劑制品。

氣霧劑發(fā)泡原理：原液在含有表面活性劑的存在下，表面張力降低，同時(shí)液體表面必須具備吸附膜構(gòu)造，吸附分子在二界面處給予排斥，通過(guò)加壓、乳化、分散后的液化氣體氣化膨脹，當(dāng)乳化混合物從噴嘴高速噴出時(shí)因拋射劑的急劇汽化，液體表面積增加而形成泡沫。影響泡沫穩(wěn)定性的多為以下三個(gè)因素：1.液膜粘度：液膜粘度高則泡沫相對(duì)穩(wěn)定；2.氣泡表面張力：表面張力大，則氣泡相對(duì)不容易破裂；3.氣泡的均勻性：氣泡越小相對(duì)越安定。圖4為氣霧劑產(chǎn)品成泡原理示意圖。

圖3 氣霧劑產(chǎn)品成霧原理示意圖

圖4 氣霧劑產(chǎn)品成泡原理示意圖

氣霧劑產(chǎn)品常用的拋射劑

氣霧劑的拋射劑常常使用二氟二氯甲烷，即通常所說(shuō)的氟利昂。但隨著科技的進(jìn)步，人們對(duì)氟利昂的認(rèn)識(shí)逐步加深。多年的研究結(jié)果表明氟利昂對(duì)大氣的臭氧層有嚴(yán)重的破壞作用。為了保護(hù)人類的生存空間，1987年9月20日，多個(gè)國(guó)家簽署了蒙特利爾議定書(shū)，決定陸續(xù)停止生產(chǎn)各種氟利昂制品，因此人們開(kāi)發(fā)了氣霧劑中拋射劑的替代品。目前，氣霧劑產(chǎn)品的拋射劑主要有以下幾種：

1.液化石油氣類（LPG：Luquified Petoroleum Gas）：丙烷、丁烷混合氣

2.醚類：二甲醚（DME：Dimethyl Ether）

3.氫氯氟烴（HCFC）

4.氫氟烴（HFC）

5.壓縮空氣、CO、NO（氧化亞氮）、N等

LPG（丙烷、丁烷等）拋射劑從生態(tài)學(xué)角度來(lái)說(shuō)有3個(gè)優(yōu)點(diǎn)：一是對(duì)臭氧層沒(méi)有破壞作用；二是分解時(shí)不會(huì)產(chǎn)生有毒的氫鹵酸，噴霧壓力適中，化學(xué)性能穩(wěn)定，價(jià)格低廉，是目前氯氟烴較好的替代物；三是以LPG為拋射劑的氣霧劑制品在產(chǎn)品的多樣性及趣味性上相對(duì)較多。缺點(diǎn)是，這類替代物易燃，其有效成分與溶劑的相容性不好等，給產(chǎn)品的配制、生產(chǎn)、運(yùn)輸及使用都帶來(lái)一些問(wèn)題。優(yōu)缺點(diǎn)在一定程度上又可以相互轉(zhuǎn)化，例如LPG氣體溶解力略差，比重輕，但是具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性，因此加水不分解，這也是導(dǎo)致LPG與其他拋射劑混合使用的機(jī)會(huì)增多，也是目前來(lái)說(shuō)使用最廣泛的拋射劑。DME與水的相溶性極好，具非常大的溶解能力，但易燃，一般用于開(kāi)發(fā)摩絲等水溶性配方的產(chǎn)品。

R152a、R134a由于氟利昂的使用限制而被作為氟利昂的替代品使用，一般應(yīng)用于制冷劑，噴發(fā)膠等，由于對(duì)其純度及理化性質(zhì)要求程度不同，R152a、R134a經(jīng)常被用于產(chǎn)品出口至VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compounds））有嚴(yán)格要求的國(guó)家。N2對(duì)幾乎所有的有機(jī)溶劑均不溶解，壓力變化遵從理想氣體的狀態(tài)方程式，不燃、不活潑，一般較多的被用于開(kāi)發(fā)二元水劑噴霧產(chǎn)品。相對(duì)于N，CO對(duì)多數(shù)有機(jī)溶劑具有一定的溶解度，因此壓力變化也相對(duì)較復(fù)雜。隨著壓力升高，溶解度相對(duì)增加，在某種程度上顯示出與液化氣體相似的性質(zhì)。壓縮空氣、CO、N等氣體，相對(duì)安全，攜帶方便，使用此類氣源的拋射劑多開(kāi)發(fā)為一些一元或二元的保濕噴霧。氣霧劑產(chǎn)品常用拋射劑見(jiàn)表1和表2。

氣霧劑產(chǎn)品市場(chǎng)現(xiàn)狀

氣霧劑自20世紀(jì)20年代發(fā)明、生產(chǎn)、應(yīng)用以來(lái)，已在人們?nèi)粘Ｉ钪邪缪萘酥匾巧?，且?yīng)用十分廣泛。氣霧劑的發(fā)展從醫(yī)藥品開(kāi)始，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于化妝品、美發(fā)、護(hù)發(fā)、殺蟲(chóng)劑、家庭用品、工業(yè)用品、汽車用品、食品等各領(lǐng)域，形成各種霧狀、泡沫狀、凝膠狀以及其它形式噴霧狀態(tài)的制品。在全球范圍內(nèi)近三年上市的個(gè)人護(hù)理用品524870瓶中，氣霧劑產(chǎn)品以17317瓶，占3.3%，而其在中國(guó)這一比例為0.54%（120瓶／22382瓶），而最近一年內(nèi)，全球的這個(gè)占比上升為3.5%，中國(guó)上升為0.6%（數(shù)據(jù)來(lái)自2017/8/2 Mintel數(shù)據(jù)庫(kù)），但是仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于全球平均水平。因此中國(guó)在對(duì)于氣霧劑內(nèi)容物開(kāi)發(fā)以及內(nèi)容物與拋射劑相容性上的研究，可供參考的相關(guān)報(bào)道仍然很少，幾乎是個(gè)空白。

表1 氣霧劑產(chǎn)品常用拋射劑

表2 LPG相關(guān)參數(shù)

根據(jù)全球數(shù)據(jù)上看，除亞太地區(qū)外，其他區(qū)域中香體噴霧產(chǎn)品是最重要的產(chǎn)品類型，幾乎占了其他產(chǎn)品類型的一半以上。而根據(jù)亞太地區(qū)的市場(chǎng)新品上市情況來(lái)看，護(hù)膚品、發(fā)用品、香水這三類產(chǎn)品新品數(shù)占據(jù)了產(chǎn)品品類的前三位，其次是剃須與脫毛類，然后才是彩妝。護(hù)膚品，品類細(xì)分最多，其中面部頸部產(chǎn)品是其最重要的組成部分，防曬產(chǎn)品列為第二，身體護(hù)理類產(chǎn)品列入第三。剃須類產(chǎn)品雖然在亞太列入到第四，但其品類單一。氣霧劑產(chǎn)品本身的特點(diǎn)，彩妝類產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)相對(duì)較少，但是在未來(lái)的幾年會(huì)有比較好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

化妝品內(nèi)容物隨著配方使用的原料不同，料體的性狀不同，一般普通泵式包裝對(duì)低粘稠度料體的使用率在80%～95%左右，對(duì)粘稠度高的使用率很低，所以大多黏稠度高的保濕霜、營(yíng)養(yǎng)霜、防曬霜等膏霜類還是采用瓶裝包裝。二元包裝氣霧劑內(nèi)容物是通過(guò)拋射劑擠壓囊袋產(chǎn)生壓力，內(nèi)容物從閥門中被擠壓出來(lái)。只要按動(dòng)按鈕，內(nèi)容物就能輕松連續(xù)做到360°全方位出料，內(nèi)部充填的拋射劑氣體能滿足內(nèi)容物完全擠壓干凈（產(chǎn)品內(nèi)壓為0.8Mpa左右），所以內(nèi)容物在一定粘度范圍內(nèi)，噴空率都可達(dá)到95%或以上，使料體的利用率提高。較傳統(tǒng)的膏霜乳液使用二元包裝后，物料容易涂抹，噴射覆蓋范圍較大，尤其在對(duì)背部等不易涂抹部位，凸顯出氣霧劑的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

氣霧劑產(chǎn)品的包裝

氣霧罐是氣霧劑的重要組成部分，是氣霧劑成為壓力包裝的主體。氣霧罐的發(fā)展引領(lǐng)氣霧劑產(chǎn)品的發(fā)展，是氣霧劑行業(yè)發(fā)展的核心要素。我國(guó)氣霧罐行業(yè)起步較晚，于20世紀(jì)80年代后期開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn)，自1991年發(fā)布第1個(gè)氣霧罐標(biāo)準(zhǔn)（GB13042—91《包裝容器噴霧罐》）以來(lái)，氣霧劑行業(yè)才迅速發(fā)展起來(lái)。在產(chǎn)量上，我國(guó)氣霧罐的增長(zhǎng)幅度較大，尤其是珠三角、長(zhǎng)三角，以及山東、河北等地區(qū)，2017年全國(guó)氣霧罐總產(chǎn)量已達(dá)21億罐，約占全球總產(chǎn)量的15%。

在技術(shù)上，通過(guò)國(guó)際交流不斷引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)生產(chǎn)工藝和設(shè)備，加上企業(yè)自主研發(fā)、技術(shù)改造，國(guó)內(nèi)氣霧罐技術(shù)得到大幅度提升，尤其是印刷、內(nèi)涂、壁厚減薄等方面。中國(guó)氣霧罐產(chǎn)業(yè)在全球產(chǎn)業(yè)鏈占有重要位置，在深度參與國(guó)際合作與競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程中，國(guó)際化程度非常高，在質(zhì)量控制及標(biāo)準(zhǔn)化方面尤為突出。

按照氣霧劑產(chǎn)品的包裝類型，可分為一元包裝和二元包裝，一元包裝氣霧劑包含容器、閥門、噴嘴、外蓋。容器的材質(zhì)又分為：鋁罐、馬口鐵罐、塑料罐（PET）、玻璃容器罐。二元包裝氣霧劑包含容器、閥袋、噴嘴和外蓋，材質(zhì)同一元包裝材質(zhì)。氣霧劑容器必須具有一定的耐壓性，耐沖擊性和耐腐蝕，根據(jù)GB13042-2008和GB/T25164-2010標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)普通馬口鐵罐、鋁罐的耐壓規(guī)定，1.2Mpa壓力時(shí)不變形，1.4Mpa壓力時(shí)不破裂，方可用于氣霧劑產(chǎn)品的填充，具體參照指標(biāo)見(jiàn)表3。

氣霧劑閥門最主要的作用就是將密閉在氣霧劑容器中的內(nèi)容物通過(guò)閥門的特殊結(jié)構(gòu)釋放出來(lái)，閥門是控制內(nèi)容物和拋射劑從容器噴射流出的主要部件，其精密程度會(huì)直接影響到內(nèi)容物的質(zhì)量，GB17447-2012《氣霧劑閥門》對(duì)氣霧劑閥門進(jìn)行了閥門外觀、通道暢通、泄露等指標(biāo)作出了相應(yīng)的規(guī)范，見(jiàn)表4，圖5所示為氣霧劑閥門的構(gòu)造示意圖。

表3 GB/T25164-2010中規(guī)定鋁罐參考指標(biāo)

表4 GB/T 17447-2012中固定閥門的參考指標(biāo)Table 4 Reference indicators of fixed valves in GB/T 17447-2012

二元?dú)忪F劑的發(fā)展

二元包裝是由氣霧罐、囊袋、拋射劑、閥門、噴嘴和按鈕組成。通過(guò)設(shè)備封口，將拋射劑充填入氣霧罐與囊袋之間，護(hù)理內(nèi)容物裝進(jìn)囊袋里，使用時(shí)通過(guò)按壓按鈕，使推進(jìn)劑由外向內(nèi)擠壓囊袋，將內(nèi)容物從噴嘴處噴射出來(lái)。氣霧劑二元包裝的生產(chǎn)工藝如圖6。

二元?dú)忪F劑的包裝材質(zhì)主要是鋁，鋁可以回收利用；另一方面二元噴霧不需要丙丁烷等拋射劑，只需要將壓縮空氣或者氮?dú)庾鳛橥七M(jìn)氣體，更環(huán)保。拋射劑既非可揮發(fā)性有機(jī)物，又不產(chǎn)生溫室效應(yīng)，對(duì)環(huán)境友好，消除了對(duì)大氣污染的風(fēng)險(xiǎn)。最重要的是，二元?dú)忪F劑包裝適應(yīng)人們的需要，值得我們關(guān)注和探索。它有利于提高消費(fèi)者對(duì)產(chǎn)品使用的體驗(yàn)感，二元保濕噴霧水較一元保濕噴霧產(chǎn)品能使消費(fèi)者獲得更佳的體驗(yàn)感，具有霧化更柔和、噴霧角度大、噴霧顆粒小等特點(diǎn)，可滿足各種場(chǎng)合和私密條件下的使用。

圖5 氣霧劑閥門構(gòu)造示意圖

氣霧劑的現(xiàn)狀與展望

根據(jù)歐洲氣霧劑聯(lián)盟（FEA）以及中國(guó)包裝聯(lián)合會(huì)氣霧劑專業(yè)委員會(huì)（ACCPF）的最新數(shù)據(jù)，截止到2017年年底，全球氣霧劑總產(chǎn)量突破160億罐，歐洲總產(chǎn)量超過(guò)57億罐，中國(guó)總產(chǎn)量超過(guò)21億罐。圖7為2017年中國(guó)氣霧劑產(chǎn)品類別及產(chǎn)量分析圖，圖8為近5年中國(guó)氣霧劑產(chǎn)量變化圖。（以上數(shù)據(jù)均來(lái)源于FEA及中包聯(lián)氣霧劑委員會(huì)秘書(shū)處）

盡管氣霧劑的發(fā)展日趨增加，市場(chǎng)潛力巨大，但就目前發(fā)展情況而言，相關(guān)的法律法規(guī)制約，生產(chǎn)倉(cāng)儲(chǔ)的條件不足，以及氣霧劑特有的安全、穩(wěn)定性等技術(shù)難題的有待攻克，一直是阻礙氣霧劑進(jìn)一步發(fā)展的壁壘。氣霧劑尤其是一元?dú)忪F劑，屬于危險(xiǎn)化學(xué)品，因此國(guó)家在監(jiān)督管理方面，較傳統(tǒng)化妝品力度大。

圖6 二元?dú)忪F劑產(chǎn)品生產(chǎn)工藝

圖7 2017年中國(guó)氣霧劑產(chǎn)品類別及產(chǎn)品

圖8 中國(guó)近5年氣霧劑產(chǎn)品變化

《危險(xiǎn)化學(xué)品安全管理?xiàng)l例》規(guī)定，生產(chǎn)、經(jīng)營(yíng)、使用危險(xiǎn)化學(xué)品均需獲得安監(jiān)部門頒發(fā)的許可證，違反本條例規(guī)定，未取得危險(xiǎn)化學(xué)品經(jīng)營(yíng)許可證從事危險(xiǎn)化學(xué)品經(jīng)營(yíng)的，由安監(jiān)部門責(zé)令停止經(jīng)營(yíng)活動(dòng)，沒(méi)收違法經(jīng)營(yíng)的危險(xiǎn)化學(xué)品以及違法所得，并處10萬(wàn)元以上20萬(wàn)元以下的罰款；構(gòu)成犯罪的，依法追究刑事責(zé)任。

對(duì)于中國(guó)氣霧劑生產(chǎn)企業(yè)，需取得由國(guó)家藥品監(jiān)督管理局發(fā)的《化妝品生產(chǎn)許可證》，并含有“氣霧劑及有機(jī)溶劑單元”生產(chǎn)許可之后方可生產(chǎn)，對(duì)生產(chǎn)的相關(guān)車間及設(shè)備需加裝防爆措施。根據(jù)JT/T617.1-7-2018《危險(xiǎn)貨物道路運(yùn)輸規(guī)則》和GB28644.2-2012《危險(xiǎn)貨物有限數(shù)量及包裝要求》等規(guī)定，對(duì)危險(xiǎn)品的倉(cāng)儲(chǔ)、運(yùn)輸、標(biāo)識(shí)等進(jìn)行了一系列的規(guī)定。此外，氣霧劑的穩(wěn)定性同樣是制約其發(fā)展的一大關(guān)鍵因素，孔蝕（容器腐蝕）、堵塞（閥門、噴嘴堵塞）和泄漏（氣體、內(nèi)容物的泄漏）是氣霧劑的3大致命缺陷。孔蝕主要是內(nèi)容物的化學(xué)反應(yīng)使金屬、合金慢慢被破壞；堵塞主要是因?yàn)閮?nèi)容物成分的析出、絮凝或者灌裝過(guò)程中帶入的一些孔徑較大的顆粒物導(dǎo)致；異常的泄露通常是由于封口尺寸異常、容器卷封部的凹凸（傷痕、皺紋）、封口墊圈、閥桿墊圈不適宜（收縮、壓縮不足）等。此外，氣霧劑在隨著內(nèi)容物的噴出減少，罐內(nèi)壓力迅速降低，影響產(chǎn)品的穩(wěn)定性使用，這些缺陷都影響氣霧劑產(chǎn)品的普及。由于氣霧劑較早來(lái)源于醫(yī)療用品、精密電子行業(yè)和消防產(chǎn)品等行業(yè)，在個(gè)人護(hù)理品中，尤其是在中國(guó)，發(fā)展相對(duì)較晚，可參考數(shù)據(jù)相對(duì)較少，因此氣霧劑在中國(guó)市場(chǎng)的發(fā)展還有很長(zhǎng)的路要走。