羥基/乙基/羧基螺吡喃衍生物的合成及其光譜性能研究

薛 瑞，田進濤

(中國海洋大學 材料科學與工程學院，山東 青島 266100 )

作為一類重要的有機光致變色材料，螺吡喃類化合物在光照下可以發(fā)生閉環(huán)體(Spiropyran，SP)與開環(huán)體部花菁(Merocyanine，MC)之間的可逆轉換[1-4]，與之相對應顏色、分子吸收光譜、熒光發(fā)射光譜等也將發(fā)生變化。此外，其分子結構中所含端基的不同，也常常會導致螺吡喃光譜性質(zhì)的差異。本文嘗試合成了包含羥基/乙基/羧基的三種螺吡喃衍生物SPOH、SPET、SPCOOH，并比較了它們的光譜性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

本文所使用的主要實驗儀器有：紫外可見分光光度計(UV-2550，Shimadzu,Japan，KBr壓片)，熒光分光光度計(F97，上海棱光技術)，核磁共振波譜儀(Advance 400，Bruker,German，CDCl3；TMS)，傅里葉紅外光譜儀(TensorBruker,German)。

本文所使用的主要實驗試劑有：5-硝基水楊醛，碘乙烷，2-溴乙醇，哌啶，NaOH，3-甲基-2-丁酮(AR，上海Aladdin)；苯肼，3-溴丙酸，冰醋酸，氫氟酸，醋酸酐，水楊醛(AR，國藥試劑)；KBr(光譜純，上海Aladdin)。

1.2 合成或制備

1.2.1 羥基螺吡喃SPOH的合成

首先將2,3,3-三甲基-3H-吲哚與溴乙醇反應制得羥基吲哚溴鹽，再將羥基吲哚溴鹽與5-硝基水楊醛在氮氣中反應制得羥基螺吡喃SPOH[5]。

圖1為SPOH的1H NMR圖譜(600 MHz，CDCl3，δ，ppm)，特征峰為：1.18(s，3H)；1.30(s，3H)；3.39(m，2H)；3.73(m，2H)；5.87(d，1H)；6.72(d，1H)；6.81(d，1H)；6.90～7.21(m，4H)；7.96～8.06(m，2H)。

圖1 SPOH的1H NMR圖譜Fig.1 1H NMR spectra of the SPOH

1.2.2 乙基螺吡喃SPET的合成

2,3,3-三甲基-3H-吲哚與碘乙烷反應得乙基吲哚碘鹽，再將乙基吲哚碘鹽與5-硝基水楊醛在氮氣中反應制得羥基螺吡喃SPET[6]。

圖2為 SPET的1H NMR譜圖(600 MHz，CDCl3，δ，ppm)，特征峰為：1.15(m，6H)；1.27(s，3H)；3.16～3.34(m，2H)；5.83(s，1H)；5.85(s，1H)；6.57～7.21(m，4H)；7.98～8.04(m，2H)。

圖2 SPET的1H NMR圖譜Fig.2 1H NMR spectra of the SPET

1.2.3 羧基螺吡喃SPCOOH的合成

將2,3,3-三甲基-3H-吲哚與3-溴丙酸反應制得羧基吲哚溴鹽，再將羧基吲哚溴鹽與5-硝基水楊醛反應得SPCOOH[7]。

圖3為 SPCOOH的1H NMR譜圖(400 MHz，CDCl3，δ，ppm)，特征峰為：1.15(m，3H)；1.27(s，3H)；2.54～2.75(m，2H)；3.62(m，2H)；5.84(d，1H)；6.63(d,1H)；6.92(t，2H)；7.10(d，1H)；7.22(t，1H)；7.96～8.09(m，2H)。

圖3 SPCOOH的1H NMR圖譜Fig.3 1H NMR spectra of the SPCOOH

2 結果與討論

2.1 螺吡喃衍生物的開環(huán)異構

配制兩組SPOH、SPET及SPCOOH的甲醇溶液(2E-4 M)，黑暗靜置12 h后，一組經(jīng)365 nm紫外光照射10 min，另一組經(jīng)LED白光照射10 min，記錄溶液顏色變化并測試其吸收光譜和發(fā)射光譜。

2.1.1 紫外-可見吸收光譜

圖4結果表明，經(jīng)過紫外光照射10 min后，三種螺吡喃的甲醇溶液都變?yōu)榧t色，在500～600 nm處出現(xiàn)一個強且寬的吸收峰(MC的特征峰)，最大吸收波長約為530 nm。經(jīng)過可見光照射的溶液則都呈無色，在500～600 nm處未出現(xiàn)吸收峰。因此，紫外光照能促使三種螺吡喃在甲醇溶液中發(fā)生異構化，端基差異不影響開環(huán)體MC的最大吸收波長。

圖4還表明，紫外光照射10 min后三種螺吡喃甲醇溶液的紅色深淺程度存在明顯差異：SPET的甲醇溶液顏色呈深紅色，SPOH的呈紅色，SPCOOH的呈淺粉紅色。這與圖4中的MC特征吸收峰高低是一致的。

圖4 三種螺吡喃的UV-Vis圖譜Fig.4 UV-Vis absorption spectra of the three spiropyrans

由于只有MC是顯色結構，且無論溶液顯色與否，都不可能僅存在MC或SP一種結構，而始終是二者的混合物[8]。此外，由于自身性質(zhì)和所處環(huán)境的差異，SP和MC達到平衡態(tài)時的比例不盡相同，從而表現(xiàn)出溶液顏色的差異。圖4的結果說明，在相同實驗條件下，三種螺吡喃的甲醇溶液中MC含量不同，SPET中的MC含量最多，SPOH中的次之，SPCOOH中最少。這表明，三種螺吡喃的開環(huán)異構從易到難依次為：SPET>SPOH>SPCOOH。

2.1.2 熒光發(fā)射光譜

三種螺吡喃衍生物的熒光發(fā)射光譜如圖5所示。它們的開環(huán)體MC在600～700 nm處都有一個很強的發(fā)射峰，最大發(fā)射波長約在635 nm處，而閉環(huán)體SP的發(fā)射峰與MC的相比極其微弱。這表明端基的差異對螺吡喃開環(huán)體MC的最大發(fā)射波長位置并沒有明顯影響。與圖4中的吸收光譜相比，圖5中的發(fā)射光譜紅移明顯，屬于Stokes位移。

圖5 三種螺吡喃的熒光發(fā)射光譜Fig.5 Fluorescence emission spectra of the three spiropyrans

螺吡喃閉環(huán)體SP微弱的熒光發(fā)射，是由于其非平面結構在溶液中較易發(fā)生分子內(nèi)旋轉[9]，產(chǎn)生非輻射躍遷形式的能量耗散，從而引起熒光淬滅、發(fā)光微弱。開環(huán)體MC，一方面所帶電荷使其容易聚集而減弱與溶劑分子的相互作用、大大降低非輻射躍遷，另一方面其平面結構能延長π共軛體系，使得熒光量子產(chǎn)率提高。

圖4顯示，同一條件下MC的含量依次為：SPET>SPOH>SPCOOH。低濃度時，螺吡喃發(fā)光強度與MC濃度呈線性關系[8]。然而圖5中 635 nm處熒光強度卻是SPOH>SPET>SPCOOH。分析認為這可能是由于SPET開環(huán)能力強，紫外光照射使得MC濃度過高，引起了自吸收以及濃度自淬滅[10]。而SPOH和SPCOOH由于MC含量低，自吸收以及濃度自淬滅效應甚微。

2.2 黑暗條件下螺吡喃衍生物的開環(huán)動力學

分別配制三種螺吡喃的甲醇溶液(2E-4 M)，在黑暗條件下每隔1 h觀察并測試在0～16 h內(nèi)的溶液顏色變化、吸收光譜和發(fā)射光譜。

2.2.1 顏色變化

如圖6，黑暗條件下SPOH的甲醇溶液顏色逐漸變淺，而SPET和SPCOOH則逐漸變深，三者最終都趨于穩(wěn)定。這表明黑暗條件下一段時間靜置使得三種螺吡喃的SP和MC結構都達到了平衡，它們的顏色分別為灰色、深灰色和淺灰色。相應的，MC含量從多到少依次為：SPET>SPOH>SPCOOH。三種螺吡喃衍生物的開環(huán)異構從易到難依次為：SPET>SPOH>SPCOOH。

圖6 黑暗條件下三種螺吡喃甲醇溶液的顏色照片F(xiàn)ig.6 Photographs of the spiropyrans in methanol in dark

2.2.2 紫外-可見吸收光譜

圖7為三種螺吡喃甲醇溶液的吸收光譜，黑暗條件下三種螺吡喃的吸收光譜變化規(guī)律各不相同。SPOH在530 nm處的吸收峰逐漸下降后趨于不變，SPET及SPCOOH則上升后趨于不變。這表明在SPOH的甲醇溶液中不斷有MC閉環(huán)形成SP，最后二者趨于平衡，而在SPET及SPCOOH的甲醇溶液中不斷有SP開環(huán)形成MC，最終趨于平衡。平衡后在530 nm處吸收峰強度規(guī)律為：SPET> SPOH> SPCOOH。因此，在黑暗條件下三種螺吡喃的開環(huán)難易程度依次為：SPET>SPOH>SPCOOH。

圖7 黑暗條件下三種螺吡喃甲醇溶液的UV-Vis圖譜Fig.7 The UV-Vis absorption spectra of the three spiropyrans in methanol in dark

2.2.3 熒光發(fā)射光譜

如圖8所示，黑暗環(huán)境中三種螺吡喃甲醇溶液的熒光發(fā)射光譜呈現(xiàn)出與吸收光譜類似的變化規(guī)律：SPOH在635 nm處的發(fā)射峰先下降后趨于穩(wěn)定，而SPET和SPCOOH則是先上升后趨于穩(wěn)定。圖8(4)顯示，穩(wěn)定狀態(tài)下三種螺吡喃甲醇溶液在635 nm處熒光強度的規(guī)律為：SPET> SPOH> SPCOOH。相應的，三種螺吡喃溶液中MC的含量依次為：SPET> SPOH> SPCOOH。三種螺吡喃的開環(huán)異構從易到難依次為：SPET>SPOH>SPCOOH。

圖8 黑暗條件下三種螺吡喃甲醇溶液的熒光發(fā)射光譜Fig.8 The fluorescence emission spectra of the three spiropyrans in methanol in dark

2.3 光照對螺吡喃衍生物開環(huán)動力學的影響

配制三種螺吡喃的甲醇溶液(2E-4 M)，采用365 nm紫外光源照射0～1 h，每隔5 min取樣測試。

2.3.1 顏色變化

圖9為經(jīng)過紫外光照的螺吡喃甲醇溶液顏色變化。結果發(fā)現(xiàn)，紫外光照能極大地加深溶液顏色。在最初光照0～10 min階段，溶液顏色變化明顯，形成更多MC；照射10 min后，肉眼觀察顏色變化不明顯，SP和MC趨于平衡。

圖9 紫外光照下螺吡喃甲醇溶液的顏色照片F(xiàn)ig.9 Photographs of the spiropyrans in methanol under UV

2.3.2 紫外-可見吸收光譜

如圖10所示，延長紫外光照射時間，每種螺吡喃甲醇溶液的吸收光譜在530 nm處的吸收峰都有不同程度的增強，增強幅度都逐漸減緩，最終趨于穩(wěn)定。這與圖9中溶液顏色的變化規(guī)律相一致。其中紫外光照對SPET的開環(huán)促進作用最為顯著，SPOH次之，SPCOOH受影響程度最小。再次證明三種螺吡喃衍生物中，SPET的變色能力最強，SPOH較強，SPCOOH最差。

圖10 紫外光照下螺吡喃甲醇溶液的UV-Vis圖譜Fig.10 The UV-Vis absorption spectra of the three spiropyrans in methanol under UV.

2.3.3 熒光發(fā)射光譜

圖11顯示，經(jīng)紫外光照射后三種螺吡喃的甲醇溶液出現(xiàn)不同的發(fā)光規(guī)律。對于SPOH和SPET，二者在635 nm處的發(fā)射峰出現(xiàn)先升高后降低的趨勢。這可能是由于在最初的0～5 min階段，溶液中MC濃度較低，濃度自淬滅效應微弱，此時螺吡喃溶液熒光強度與MC濃度呈線性關系，紫外光照使得MC含量增加，因而發(fā)光增強。但是在紫外光照射5～60 min這個階段，不斷有更多的SP轉化為MC，溶液中MC濃度升高，此時濃度淬滅效應使得溶液熒光強度隨紫外光照時間延長而不斷降低。然而對于SPCOOH，其635 nm處的發(fā)射峰隨照射時間延長而先升高后穩(wěn)定，分析這是由于在SPCOOH的甲醇溶液中，MC含量始終較低，自淬滅效應可以忽略，其發(fā)光強度同MC含量變化一致，先增高后趨于穩(wěn)定。

圖11 紫外光照下三種螺吡喃甲醇溶液的熒光發(fā)射光譜Fig.11 The fluorescence emission spectra of the three spiropyrans in methanol under UV.

3 結論

本文合成了包含羥基/乙基/羧基的三種螺吡喃衍生物，并研究了它們的光譜性能。研究結果表明：在甲醇溶液中三種不同端基的螺吡喃衍生物的最大吸收波長及最大發(fā)射波長沒有明顯差異；SPET在甲醇溶液中最容易開環(huán)，SPOH次之，SPCOOH的開環(huán)性能則最差；相比黑暗條件下，紫外光照射能夠極大地促進三種螺吡喃衍生物的開環(huán)異構。對比530 nm處吸光度和635 nm處熒光值隨紫外光照的變化趨勢，發(fā)現(xiàn)MC的吸光強度與溶液中MC的含量正相關，而其發(fā)光強度則影響因素較為復雜：MC濃度較低時，發(fā)光強度隨溶液中MC含量的增加而增加；當MC濃度較高時，光照時間的延長反而降低了發(fā)光強度。