有機(jī)硅柔軟劑的發(fā)展及應(yīng)用

王小娟

（陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西咸陽 712000）

有機(jī)硅柔軟劑是一類綠色環(huán)保型的紡織整理劑，以聚二甲基硅氧烷為主體，由于其能夠有效降低織物的表面張力，提升織物的柔軟平滑性，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于純棉、羊毛、腈綸、滌綸等各種天然或合成纖維的后整理中，成為紡織整理領(lǐng)域應(yīng)用最廣、效果最好的一類柔軟劑。

1 有機(jī)硅柔軟劑的發(fā)展

有機(jī)硅柔軟劑自20世紀(jì)40年代后期推廣應(yīng)用以來，根據(jù)其主要成分聚硅氧烷乳液的化學(xué)反應(yīng)活性及其與纖維的反應(yīng)性，可分為非活性、活性及反應(yīng)性基團(tuán)改性3 種類型，這也代表了有機(jī)硅柔軟劑發(fā)展所經(jīng)歷的3個(gè)階段[1]。

第一階段始于1940 年，美國(guó)的Patnode 發(fā)表了使用二甲基二氯硅烷處理纖維后具有防水效果的專利報(bào)道。1945 年，美國(guó)通用電氣公司的Elliott 等將纖維浸泡在甲基硅醇鈉的堿性水溶液中，經(jīng)加熱后纖維具有良好的防水效果。50年代初，美國(guó)道康寧公司發(fā)現(xiàn)用含氫聚硅氧烷處理織物具有很好的透氣性及防水效果，但手感差并且有機(jī)硅膜硬而脆、易脫落；后來將其與聚二甲基硅氧烷（PDMS）并用，不僅防水效果良好，而且手感柔軟。此后，歐洲、美國(guó)、日本等國(guó)家的有機(jī)硅產(chǎn)品發(fā)展很快，產(chǎn)品也很多，但基本上都屬于二甲基聚硅氧烷的機(jī)械混合物，統(tǒng)稱為硅油型產(chǎn)品，即第一代有機(jī)硅織物柔軟劑，其中聚二甲基硅氧烷便是第一代有機(jī)硅柔軟劑的代表。第一代有機(jī)硅柔軟劑采用機(jī)械乳化的方法將硅油乳化，此類柔軟劑主要是二甲基硅油類，可賦予織物較好的柔軟性和耐熱性，能在一定程度上改善織物的手感和柔軟平滑性，但不含活性基團(tuán)，整理織物時(shí)自身不能發(fā)生交聯(lián)，與纖維不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因而不耐水洗。另外，甲基硅乳在儲(chǔ)存和使用過程中易出現(xiàn)破乳、漂油現(xiàn)象。二甲基硅油是投入商業(yè)化最早、用途最廣和最常用的一種無色透明油狀液體，很多國(guó)家都在生產(chǎn)使用，如美國(guó)道康寧公司（Dow Corning）的DC-200、日本信越公司的KF-96等，我國(guó)上海樹脂廠的201、晨光化工研究院的201很早就投入生產(chǎn)。

具有高分子質(zhì)量的端羥基聚硅氧烷的出現(xiàn)標(biāo)志著有機(jī)硅柔軟劑進(jìn)入了第二階段。第二代有機(jī)硅柔軟劑主要是含有氫基或羥基的有機(jī)硅乳液，在金屬催化劑作用下能在織物表面形成網(wǎng)狀交聯(lián)，因而具有一定的柔軟性和耐水洗性，其穩(wěn)定性和使用效果也較第一代產(chǎn)品有較大的提高。

1958 年，美國(guó)道康寧公司公布了海德的專利——陽離子型乳液聚合法合成有機(jī)硅氧烷[2]。1959年，美國(guó)Dow Corning 公司的Hyde 等申請(qǐng)了用乳液聚合法生產(chǎn)羥基硅油的專利。1969 年該公司的Weyenbery 發(fā)表了關(guān)于硅氧烷乳液聚合的研究報(bào)告。1976 年，美國(guó)Dow Corning 公司用乳液聚合法成功研制了DC-1111 羥基硅油乳液并公布了其在織物整理方面的應(yīng)用報(bào)道。DC-1111 羥基硅油乳液是陽離子型乳液，具有良好的穩(wěn)定性和適用性，使織物耐洗性能提高。我國(guó)于1977 年研制成功羥基硅油乳液并大量投入生產(chǎn)，之后相繼開發(fā)出了各種類型的應(yīng)用于織物整理的羥基硅油乳液。這些都屬于第二代有機(jī)硅織物柔軟劑，雖然第二代有機(jī)硅柔軟劑相較于第一代有了明顯的改進(jìn)，但還存在功能單一、易破乳、漂油等問題。

于是國(guó)內(nèi)外有機(jī)硅研究者競(jìng)相開發(fā)第三代有機(jī)硅柔軟劑，自此進(jìn)入有機(jī)硅發(fā)展的第三階段。第三代有機(jī)硅柔軟劑是70 年代后期迅速發(fā)展起來的新一代有機(jī)硅柔軟劑，織物經(jīng)其整理后，可改善織物性能，提高產(chǎn)品附加值。改性有機(jī)硅柔軟劑是指具有反應(yīng)活性基團(tuán)的有機(jī)硅，即有機(jī)硅主鏈上的基團(tuán)被活性更高的基團(tuán)取代，如氨基、環(huán)氧基、聚醚等活性基團(tuán)，大大提高織物的柔軟性、親水性、防縮性、耐洗性等。

2 改性有機(jī)硅柔軟劑概述

2.1 分類

改性有機(jī)硅柔軟劑（以下簡(jiǎn)稱改性硅油）是目前國(guó)內(nèi)外正在大力研究和開發(fā)的新型柔軟劑，研究發(fā)現(xiàn)：不同的官能團(tuán)能賦予織物不同的風(fēng)格。改性硅油可以看作是二甲基硅油中的部分甲基被碳官能基團(tuán)、特殊有機(jī)基團(tuán)或聚醚鏈段取代的產(chǎn)物；此外，主鏈中引入亞烴基及環(huán)硅氧烷基等的液態(tài)硅氧烷也屬于改性硅油之列。因此，改性硅油可以分成表1 所列的3大類[3]。

表1 改性硅油的分類

按取代基在分子中的位置，改性硅油還可以細(xì)分為以下5類：

（1）單端型

（2）雙端型

（3）側(cè)基型

（4）共聚型

（5）混合型

2.2 應(yīng)用

改性硅油既可以保留二甲基硅油的耐高低溫性、耐候性、脫模性、憎水性以及生理惰性等，又賦予了新的特征，包括對(duì)有機(jī)聚合物的兼容性、與有機(jī)官能團(tuán)的反應(yīng)性、對(duì)水及醇的溶解性、易乳化性、界面活性、可涂印性、防靜電性、潤(rùn)滑性及吸附性等，因而可在個(gè)人保護(hù)用品及織物整理（柔軟、回彈、親水、防靜電、憎水等）方面獲得應(yīng)用。改性硅油賦予織物風(fēng)格化、差別化及高附加值[4]，在織物整理劑中獨(dú)樹一幟。表2列出了各種改性硅油及其在織物整理方面的應(yīng)用。

表2 改性硅油在織物整理方面的應(yīng)用

2.2.1 聚醚改性硅油

聚醚改性硅油主要應(yīng)用于織物的抗靜電和防污整理，在染色行業(yè)中大量使用。聚醚改性硅油在聚硅氧烷的側(cè)鏈上引入親水性聚醚鏈段，大大增強(qiáng)了有機(jī)硅柔軟劑的親水性?？椢锝?jīng)聚醚改性硅油整理后，防沾污和抗靜電性能大大增強(qiáng)，但由于聚醚改性有機(jī)硅是非反應(yīng)性的，與織物吸附性不強(qiáng)，柔軟性和耐洗性較差。合成纖維織物或經(jīng)樹脂整理的天然纖維織物，憎水、不吸汗，穿著不舒適，因此，內(nèi)衣、運(yùn)動(dòng)服等常采用聚醚硅油進(jìn)行親水整理。聚醚硅油用作織物親水整理劑具有下述優(yōu)點(diǎn)[5]：（1）水溶性好，無需外加乳化劑，加水?dāng)嚢杓纯勺匀榛唬?）與工作液中的其他組分兼容性好；（3）賦予織物良好的親水性、抗靜電性、柔軟性、平滑性，還可提高織物的物理性能；（4）無毒無味；（5）生產(chǎn)成本低，經(jīng)濟(jì)效益高。

經(jīng)聚醚硅油整理的織物，除了親水性增強(qiáng)外，還能兼具柔軟性、潤(rùn)滑性、耐臟性、防塵性等；但聚醚改性有機(jī)硅分子中的反應(yīng)性基團(tuán)較少，耐洗性差。聚醚硅油可以單獨(dú)或與其他耐久壓燙樹脂一起用作耐久壓燙定型整理劑，可有效提高織物的耐久壓燙性、撕破強(qiáng)度及抗皺回彈性。

2.2.2 氨基硅油

氨基硅油在織物柔軟整理中占首要地位，其應(yīng)用面最廣，使用量也最大，當(dāng)前各國(guó)主要的有機(jī)硅生產(chǎn)公司大都有產(chǎn)品投放市場(chǎng)。氨基改性硅油主要應(yīng)用于織物的滑爽、彈挺、抗皺整理。氨基改性硅油是端基或側(cè)鏈帶有氨基的聚硅氧烷。氨基可以是伯氨、仲氨、叔氨或銨鹽，也可以是芳香族胺。由于氨基上氮的極性使氨基改性硅油可與纖維的羥基、羧基等相互作用，從而對(duì)織物具有很強(qiáng)的吸附性，使織物手感更加柔軟、滑爽、豐滿，因此氨基硅油又被稱作“超級(jí)柔軟劑”[6]。但仍避免不了一些問題的出現(xiàn)，比如黃變，這是由于在高溫下，氨基（特別是伯氨基）容易氧化形成偶氮基和氧化偶氮基，導(dǎo)致織物泛黃。除此之外，由于氨基的強(qiáng)極性增加了吸附性，但缺乏親水基團(tuán)，在穿著織物時(shí)會(huì)產(chǎn)生悶熱不透氣的情況。為了改變氨基硅油易黃變和親水性差的缺點(diǎn)，可以對(duì)氨基硅油進(jìn)行多官能團(tuán)改性或者復(fù)配。用作織物整理劑的氨基硅油，其氨烴基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般均小于10%，而且80%以上皆為—C3H6NHC2H4NH2。氨基硅油適合用作各類合成纖維、天然纖維以及混紡織物的整理劑。例如，在合成纖維整理中，可將聚丙烯腈纖維及聚酯短纖維整理成具有獸毛及羽絨般手感的產(chǎn)品；氨基硅油還可用在絮棉整理等方面。在天然纖維整理中，氨基硅油對(duì)羊毛織物具有良好的親合性和吸附性，單獨(dú)使用交聯(lián)型氨烴基硅油，或與其他助劑一起作用，可賦予羊毛織物良好的防縮性。

由于憎水性加強(qiáng)，帶電荷較高，經(jīng)氨基硅油整理過的織物在干燥條件下織物表面的電壓可高達(dá)1 000～5 000 V，穿著不舒適。為此，推出了氨基和聚醚共聚改性的硅油或聚醚-氨基-環(huán)氧基共聚改性硅油，可提高織物的親水性、柔軟耐久性。

2.2.3 環(huán)氧硅油

環(huán)氧硅油用作織物整理的使用范圍不如氨基硅油廣，但經(jīng)其整理的織物兼具柔軟和不泛黃等特點(diǎn)，加之反應(yīng)性也與氨基硅油不同，因此其在織物整理中的應(yīng)用具有不可替代性。環(huán)氧硅油是聚硅氧烷鏈段中存在環(huán)氧基的一類柔軟劑。環(huán)氧基具有很高的化學(xué)活性，能與纖維表面的氨基、羧基、羥基等官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)形成共價(jià)鍵，從而能與纖維牢固結(jié)合，使耐洗性增強(qiáng)，同時(shí)聚硅氧烷鏈段使得平滑柔軟性也不錯(cuò)，而且不易黃變。但是環(huán)氧有機(jī)硅柔軟劑不具有親水基團(tuán)，親水性差，可以通過環(huán)氧基團(tuán)的高化學(xué)活性經(jīng)二次改性來增強(qiáng)親水性。

當(dāng)前，環(huán)氧硅油乳液除了主要用作白色或淺色織物的柔軟整理劑外，還與其他改性硅油一起用作織物整理劑，且發(fā)展較快。日本開發(fā)了一種羥基封端的環(huán)氧改性有機(jī)硅，將其與氨基硅油配合使用，可賦予合成纖維耐久性良好的仿羽毛手感。用環(huán)氧基團(tuán)對(duì)氨基硅油改性，可提高整理效果的耐久性，織物在高溫處理下不泛黃，但整理織物的光滑感較差，無親水性。環(huán)氧基的反應(yīng)活性高，可在其末端接上各種親水性基團(tuán)，提高柔軟劑的親水性[7]。環(huán)氧基還可與醋酯纖維中的羥基反應(yīng)，可以提供耐久的柔軟性和回彈性。環(huán)氧烴基硅油不適用于絲綢整理，但將其混入聚氨酯樹脂或氟樹脂中可以改善兩種樹脂的手感。利用環(huán)氧基的非黃變性、平滑性及反應(yīng)性進(jìn)行氨基硅油改性可作為今后研究的熱點(diǎn)和方向。

2.2.4 羧基硅油

羧基硅油可賦予整理織物獨(dú)特的絲綢般手感，被廣泛用于合成纖維、絲綢及麻織品等的加工整理中，但多半是與其他改性硅油復(fù)配使用。當(dāng)羧基硅油與氨基硅油復(fù)配用作羊毛織物的柔軟整理劑時(shí)，可有效強(qiáng)化硅氧烷在織物表面的吸附性，從而提高耐洗性及抗皺性。

2.2.5 氟基硅油

氟基硅油，特別是長(zhǎng)鏈全氟烷基硅油的表面張力不僅低于其他改性硅油及二甲基硅油，而且大大低于合成纖維及織物的表面張力，因而適用于織物的高效憎水、憎油及耐臟整理。由于氟烴基硅油的折射率多在1.39～1.40，低于二甲基硅油（1.403），故氟基硅油對(duì)織物有染色增深效果。此外，含—CH2CH2CF3的硅油還可用作耐熱、耐酸玻璃布的柔軟整理劑。

2.2.6 磷酸酯改性硅油

當(dāng)硅油中引入—SiR(O)P(OR)2后，除了自身可以形成皮膜外，還可以顯著降低纖維與纖維之間的靜摩擦系數(shù)，因此用作潤(rùn)滑劑有良好效果。

2.2.7 復(fù)合型改性硅油

在硅油分子中同時(shí)引入兩種或兩種以上的改性硅油或中間體，通過物理或化學(xué)方法復(fù)合，使其兼具多種特性與功能，這是當(dāng)前改進(jìn)或提高硅油使用效果的主要方向。

3 結(jié)束語

為了適應(yīng)各類織物高級(jí)整理的需要，改善有機(jī)硅整理織物的親水性、抗油污性和抗靜電性，并使化纖織物具有天然織物的許多優(yōu)點(diǎn)，工作者不斷研究在有機(jī)硅分子上引入其他基團(tuán)使有機(jī)硅整理劑具有特殊的整理效果。開發(fā)新一代的有機(jī)硅柔軟劑，尤其是親水性有機(jī)硅柔軟劑，并應(yīng)用于生產(chǎn)，對(duì)提高我國(guó)后整理技術(shù)、改變產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、增加產(chǎn)品附加值起著重要的作用。