催化油漿的綜合利用技術(shù)

段慶春，劉志川，鄢紅玉，姚 紅

1. 中國石油遼陽石化公司億方工業(yè)公司； 2. 中國石油遼陽石化公司油化廠：遼寧遼陽111003

催化裂化油漿是重油催化裂化過程中產(chǎn)生的低附加值的副產(chǎn)品，催化裂化油漿產(chǎn)量一般約占催化裂化加工量的6%～8%，催化油漿具有密度大，氫碳原子比低，芳烴含量高，含有相當(dāng)數(shù)量的飽和分，殘?zhí)恐蹈叩忍攸c。國內(nèi)部分企業(yè)生產(chǎn)的催化油漿的性質(zhì)列于表1。目前一般作為燃料油出廠，但其利用率低，造成了資源的浪費；也可用作延遲焦化原料，但由于其含有少量的催化劑顆粒，會對燃料油和焦炭的質(zhì)量帶來不利影響。隨著催化裂化處理能力的不斷提升和原料重質(zhì)化程度的增加，催化油漿的產(chǎn)量大幅提高，催化裂化油漿的高值化利用成為企業(yè)需要解決的關(guān)鍵問題。主要措施包括采用各種摻煉、組合工藝及單獨加工工藝，以達到提高催化油漿的附加值、高值化利用油漿、提高企業(yè)效益的目的[1-3]。

表1 國內(nèi)部分企業(yè)催化油漿性質(zhì)

1 催化油漿的綜合利用

1.1 延遲焦化裝置摻煉催化裂化油漿

近年來，我國延遲焦化技術(shù)得到迅速發(fā)展。隨著延遲焦化裝置產(chǎn)能的不斷提高，為了擴大原料種類及改善原料性質(zhì)，不少煉化企業(yè)將催化油漿也作為延遲焦化裝置原料進行摻煉。由于各個煉化企業(yè)所加工的原料不同，減壓渣油與催化油漿的性質(zhì)有很大差別，因此在摻煉催化油漿的延遲焦化過程中采取的摻煉比不盡相同，實際情況也會有些許出入[4]。表2是國內(nèi)部分企業(yè)延遲焦化裝置摻煉催化油漿的實際情況。

2018年6 月15 日，中國石油蘭州石化公司延遲焦化裝置開展了為期4 d的大比例摻煉催化油漿工業(yè)試驗。期間，摻煉量由10 t/h逐步提至25 t/h，摻煉比由10%最高提至17%。當(dāng)摻煉量提高到25 t/h 時，干氣量大增，分餾塔壓力由0.098 MPa 上升至0.120 MPa，氣壓機負(fù)荷由80%提高到84%。特別是切塔時，分餾系統(tǒng)氣相多液相少，嚴(yán)重影響熱平衡。

中國石油遼陽石化公司研究院在小型延遲焦化實驗裝置上采用減壓渣油摻煉3%催化油漿的原料后，焦炭收率無明顯變化，但餾分油分布影響顯著。減壓渣油摻煉催化油漿后汽油收率降低約2%，柴油收率增加約11%，摻煉油漿后大幅增加了柴油組分收率。

根據(jù)一些煉化企業(yè)的加工經(jīng)驗，催化油漿可以摻煉作為延遲焦化的原料，需要根據(jù)原料性質(zhì)的實際情況控制摻煉比例，嚴(yán)格監(jiān)控油漿固含量，防止損壞機泵及管線、爐管、分餾塔結(jié)焦。

表2 延遲焦化裝置摻煉催化油漿后對產(chǎn)品的影響

1.2 利用催化油漿制備針狀焦

催化油漿中含有豐富的飽和烴和芳香烴，總含量在90%以上。催化油漿中芳香烴含量較高，且?guī)缀醵际嵌虃?cè)鏈的芳烴，是生產(chǎn)針狀焦的優(yōu)良原料。催化油漿制備針狀焦過程中，多采用催化油漿和其他原料混合制備針狀焦，從而可以優(yōu)化針狀焦結(jié)構(gòu)。美國生產(chǎn)針狀焦的原料均以催化裂化澄清油為主，生產(chǎn)能力居世界第一。中國石化北京石油化工科學(xué)研究院與安慶石化公司合作，以催化裂化澄清油和重循環(huán)油抽出油為原料，在40萬噸/年延遲焦化裝置上完成針狀焦生產(chǎn)工業(yè)試驗，針狀焦收率達40%。安慶石化公司已建成15萬噸/年針狀焦生產(chǎn)裝置，中國石油錦州石化公司也建成10萬噸/年針狀焦生產(chǎn)裝置。中國石化上海石化公司以經(jīng)過切割、精制后的催化油漿為原料，在改造后的100萬噸/年延遲焦化裝置上進行針狀焦生產(chǎn)試驗，在優(yōu)化的工藝條件下，獲得了滿足高功率石墨電極指標(biāo)的針狀焦[3]。

采用催化油漿和減壓渣油為原料，適當(dāng)改變焦化工藝流程生產(chǎn)針狀焦，不會影響汽、柴油的產(chǎn)量和質(zhì)量，可以提高煉廠經(jīng)濟效益。但是，由于催化油漿中含有一定量的催化劑粉末，會影響針狀焦的質(zhì)量，因此要求作為針狀焦原料的催化油漿中催化劑粉末含量不大于100 g/kg，并且硫含量應(yīng)盡可能低[5]。

1.3 利用催化油漿制備碳纖維

碳纖維是高強度、高韌性、耐熱、耐磨、耐腐蝕、耐輻射的新型材料，目前用于生產(chǎn)碳纖維最普遍的原料是聚丙烯腈。研究發(fā)現(xiàn)，催化油漿含有大量的2～4環(huán)芳烴，相對分子質(zhì)量分布和芳環(huán)分布比較均勻，平均芳環(huán)數(shù)和氫碳原子比適度，油漿體系的芳香性較大，中間相保持塑性的溫度區(qū)間較寬，易于獲得各向異性的易石墨化的顯微結(jié)構(gòu)，是制備中間相瀝青碳纖維較好的原料。與以聚丙烯腈為原料制備碳纖維相比，催化油漿做為前驅(qū)體的碳纖維在價格上的優(yōu)勢較大[6]，但必須除去油漿中的輕質(zhì)組分和催化劑顆粒，催化劑顆粒含量必須在10 mg/kg以下。

催化油漿中的多環(huán)結(jié)構(gòu)的大分子芳烴經(jīng)熱處理會同時發(fā)生脫烷基或縮聚反應(yīng)，使分子量進一步增大。由于這種瀝青分子是平面結(jié)構(gòu)，仍為各向同性，若將各向同性瀝青進一步加熱，可得中間相瀝青。中間相瀝青的分子構(gòu)成具有一定的取向性，有利于各向異性中間相小球體的形成，因此可作高性能碳纖維。當(dāng)今瀝青基碳素纖維開發(fā)較好的國家是日本和美國。美國Exxon公司將催化裂化澄清油經(jīng)減壓蒸餾，得到瀝青質(zhì)、灰分含量極低，芳烴含量高的中間餾分油，該餾分段是制備紡絲瀝青理想的原料。中國科學(xué)院陜西煤化所和洛陽石化院合作，以芳烴瀝青為原料制成了中強級以上的碳素纖維。

1.4 催化油漿作為強化蒸餾劑

原油和渣油在一定條件下具有分散體系的膠體溶液性質(zhì)，可通過改變外界條件(溫度、超聲波、添加劑等)來調(diào)節(jié)體系的狀態(tài)，從而影響原料加熱、蒸發(fā)過程的進行。可以在原油蒸餾過程中添加活性添加劑來強化蒸餾過程。強化蒸餾劑的機理是改變石油體系分子間的相互作用，從而調(diào)節(jié)石油膠體復(fù)雜結(jié)構(gòu)單元的尺寸和溶劑化層，進而改變石油分散體系的特性參數(shù)，使石油締合膠體的“復(fù)雜結(jié)構(gòu)單元”處于核半徑最小的極限狀態(tài)，屏蔽締合膠體吸附引力場的效應(yīng)，改變原油加工過程的相平衡，因而可提高輕餾分的拔出率[7-8]。

催化油漿中含有大量的芳烴化合物，有的煉化企業(yè)將催化油漿作為強化蒸餾劑添加到原油或渣油中，可以一定程度地提高原油蒸餾出率，增強企業(yè)資源利用的程度。中國石化天津石化公司開展了常壓渣油摻煉催化油漿的工業(yè)化試驗，催化油漿與常壓渣油一起進入減壓塔。試驗按照所加工原油種類分2個階段進行：第1階段試驗加工大港油及國外原油(40%)，摻煉油漿1.27%～2.93%，去除油漿轉(zhuǎn)化為蠟油的部分，摻煉油漿后蠟油收率增加1.19%；第2階段加工大港油及國內(nèi)原油(40%)，摻煉油漿1.57%～3.78%，摻煉油漿后蠟油收率增加1.79%。

1.5 催化油漿作為瀝青調(diào)和組分

瀝青是以瀝青質(zhì)為核心，均勻分散在膠質(zhì)和油分中的一種比較穩(wěn)定的膠體分散體系。催化油漿的典型特點是富含芳烴，其中的重芳烴組分可以作為優(yōu)良的道路瀝青調(diào)合組分。根據(jù)相似相容原理，稠環(huán)芳烴對膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的溶解能力強，因此在硬瀝青中添加富芳烴的油漿抽出油能起到改善瀝青的耐久性、提高瀝青的針入度和延伸度的作用。

中國海油石化工程有限公司通過將不同摻兌比例的催化油漿與減壓渣油進行強化減壓蒸餾，對得到的蒸餾殘油按照道路瀝青標(biāo)準(zhǔn)進行分析，在適度的條件下用于生產(chǎn)AH-70重交瀝青；即使蒸餾殘油不符合瀝青標(biāo)準(zhǔn)，在適度的條件進行氧化處理后，便可顯著改善其針入度、軟化點以及延度等指標(biāo)，進一步達到AH-70重交瀝青的要求[9]。中國石化九江石化公司對催化油漿進行適當(dāng)減壓切割，拔頭油與脫油瀝青按一定比例調(diào)和，生產(chǎn)出低蠟含量的高質(zhì)量重交通道路瀝青。中國石化洛陽分公司將輕質(zhì)油漿拔出率控制在40%～50%，作為催化裂化的原料，重質(zhì)油漿作為瀝青調(diào)和組分與脫油瀝青調(diào)合生產(chǎn)瀝青，通過控制重質(zhì)油漿摻入量調(diào)合出符合GB/T 15180—2010標(biāo)準(zhǔn)要求的AH-90、AH-70重交道路瀝青。中國石油錦西石化公司將油漿減壓蒸餾，切去低于 400 ℃的餾分，得到富含芳烴有效組分，與遼河減壓渣油調(diào)合，生產(chǎn)出質(zhì)量符合GB/T 15180—2010的高等級道路瀝青。全年可處理油漿4萬噸，可調(diào)合高等級道路瀝青13.2萬噸，年增效500多萬元。

1.6 催化油漿作為橡膠添加劑

在橡膠加工生產(chǎn)中經(jīng)常會選擇用橡膠軟化劑對膠料性能進行改善，現(xiàn)在應(yīng)用最為廣泛的是油系列軟化劑。目前較為常用的2種原料，一是來自潤滑油溶劑精制裝置的抽出油；二是來自催化裂化裝置的油漿。催化油漿主要由稠環(huán)芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組成，它最大的特點是芳烴和環(huán)烷烴含量高，能夠與橡膠進行良好的相容，無論是在合成橡膠還是天然橡膠的應(yīng)用中都具有良好的效果，同時也適用于載重輪胎與深色橡膠制品。此外將催化油漿溶劑抽提分離所得抽出油，以一定比例混合輕餾分與中餾分，獲得的混合油性質(zhì)符合橡膠填充油標(biāo)準(zhǔn)。生產(chǎn)環(huán)保橡膠油的關(guān)鍵是高選擇性脫除多環(huán)芳烴，在達到環(huán)保要求的同時兼顧較高的芳烴含量，使得與橡膠有較好的相容性。脫除多環(huán)芳烴的方法有吸附分離法、溶劑抽提法、加氫精制法等。

遼寧石油化工大學(xué)石俊峰等以催化油漿為原料，以糠醛作為分離溶劑，對催化油漿進行分離，在優(yōu)化的操作條件下，其精制油飽和烴含量高達80%，是良好的催化裂化原料，抽出油芳烴含量高，蠟含量少，與橡膠的混溶性能有所提高，可作為芳香型橡膠填充油調(diào)和組分[10]。

1.7 調(diào)和低硫船用燃料油

國際海事組織發(fā)布“限硫令”，要求2020 年全球使用硫含量小于0.5% 的低硫船用燃料油。2020 年全球船用燃料市場需求量約2.6 億噸，其中低硫重質(zhì)燃料油占比將增至約30%，輕質(zhì)燃料油需求占比提高，高硫重質(zhì)燃料油需求量將大幅下降而后緩慢回升。催化油漿等組分性質(zhì)較差、用途有限，邊際價值偏低。催化油漿硫含量較低，可將催化油漿脫固處理后調(diào)和低硫重質(zhì)船用燃料油，提升催化油漿的邊際價值，提高煉廠資源利用水平。

2 結(jié)語

催化油漿利用的合理化和精細(xì)化進一步提高了催化油漿的附加值，但裝置投資、原料來源及性質(zhì)、市場等問題制約了催化油漿精細(xì)加工技術(shù)的應(yīng)用。煉化企業(yè)應(yīng)結(jié)合實際情況，開展催化油漿利用多方案比選和技術(shù)論證，選擇切實可行、適宜可靠的技術(shù)路線。建議對催化油漿進行區(qū)域集中處理，實現(xiàn)催化油漿的高效利用。