汽油高辛烷值組分合成工藝及催化劑研究進展

易天立，劉宗儼

中國石油大學(北京)化學工程與環(huán)境學院，北京 102249

隨著《關于擴大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車用乙醇汽油的實施方案》的提出，2020年我國全面推行使用車用乙醇汽油。乙醇汽油具備辛烷值高、抗爆性好、清潔環(huán)保等優(yōu)勢；同時在點燃式發(fā)動機中，不易積炭、冒黑煙，發(fā)動機清潔，動力性能接近一般汽油。但是，乙醇汽油因為含氧，所以其發(fā)熱值比一般汽油低。我國的國Ⅵ汽油標準中，嚴格限制車用汽油中有機含氧化合物≤2.7%。車用乙醇汽油(GB 18351—2017)和車用汽油調(diào)合組分油(GB 22030—2017)標準中也規(guī)定：除乙醇外其他人為添加的含氧化合物質(zhì)量分數(shù)不能超過0.5%。因此，在推廣乙醇汽油的同時，就無法再添加MTBE、ETBE等高辛烷值調(diào)和組分，這給MTBE、ETBE等醚化工藝裝置帶來了停產(chǎn)、改造的挑戰(zhàn)。目前，MTBE等醚類化合物的需求量急劇下降，裝置開工率持續(xù)降低，大量閑置或廢棄的醚化工藝裝置急需進行改造。

烷基化技術、異構(gòu)化技術、疊合技術作為汽油高辛烷值調(diào)合組分合成技術更具發(fā)展?jié)摿?，能使車用汽油保證辛烷值的同時，不增加汽油中有機含氧化合物含量，滿足我國的國Ⅵ汽油標準要求。本文從分子煉油的角度出發(fā)，分別介紹了烷基化、異構(gòu)化、疊合等國內(nèi)外代表工藝以及催化劑的研究進展。

1 C4烷基化技術

烷基化反應機理集合了正碳離子反應機理、鏈式反應機理、Grignard反應機理，因此異構(gòu)烷烴必須是C4及以上的烷烴。由于異戊烷烷基化后，無法提高辛烷值，辛烷值反而有所下降，所以異構(gòu)烷烴一般選用異丁烷。因為C5烯烴一般含硫與二烯烴多，所以輕烯烴原料主要選擇C4烯烴—丁烯。

C4烷基化是指在酸性催化劑的作用下，異丁烷與丁烯反應生成C8異構(gòu)烷烴的過程，其產(chǎn)品稱為烷基化油，具有高辛烷值的特點。烷基化常用的酸性催化劑有HF催化劑、硫酸催化劑等液體酸催化劑，以及固體超強酸催化劑、分子篩催化劑、雜多酸催化劑、金屬鹵化物催化劑等固體酸催化劑。國內(nèi)液體酸烷基化裝置投產(chǎn)近百套，典型代表有中國石油的撫順石化與大連石化的液體酸烷基化裝置。氫氟酸揮發(fā)性大，具有強腐蝕性和毒性，一旦泄露到空氣中，極易損傷人體，嚴重時能致人死亡[1]。濃硫酸同樣具有強腐蝕性，極易腐蝕設備，而且酸耗量大，廢酸排放處理困難，容易污染環(huán)境。固體酸催化劑以其安全環(huán)保的優(yōu)勢受到了廣泛關注，雜多酸催化劑和分子篩催化劑因酸分布廣、酸性位多而成為常用的烷基化催化劑[2-3]。國內(nèi)外具有代表性的工藝有：ZCA-1固體酸烷基化技術、K-SAAT固體酸烷基化工藝、AlkyClean技術等[4-7]。固體酸催化劑雖然解決了傳統(tǒng)烷基化催化劑HF和硫酸的不足，但也存在著易結(jié)焦失活的缺陷，需要經(jīng)過氧化煅燒再生等工藝進行再生[8]。

此外，離子液體也可以作為烷基化催化劑，異丁烷在離子液體中的溶解度大于HF和硫酸，因此離子液體中的異丁烷擴散速率遠大于HF和硫酸，離子液體有望替代HF催化劑和硫酸催化劑[9]。在離子液體烷基化技術的研究和應用領域，中國石油大學(北京)走在世界的前列。山東德陽化工有限公司應用中國石油大學(北京)的CILA技術，于2015年成功將離子液體烷基化工藝工業(yè)化[10]。表1列出了不同類型催化劑的烷基化技術的情況。

表1 各種催化劑的烷基化工藝

2 C5～C6異構(gòu)化技術

異構(gòu)化技術就是使直鏈的正構(gòu)烷烴“碳架”重排生成帶分支結(jié)構(gòu)的異構(gòu)烷烴，帶支鏈的異構(gòu)烷烴具有辛烷值高、抗爆性能好的特點[11-14]。原則上C5～C8烷烴均可以發(fā)生異構(gòu)化反應，但是因為C7～C8烷烴是良好的催化重整生產(chǎn)化工產(chǎn)品“三苯”的原料，因此本節(jié)只談論C5～C6烷烴的異構(gòu)化工藝。

根據(jù)有無氫氣參與反應，C5～C6烷烴異構(gòu)化工藝分為臨氫異構(gòu)化工藝和非臨氫異構(gòu)化工藝。因為有氫氣參與反應，臨氫異構(gòu)化工藝可以有效減少裂解反應的發(fā)生，提高液體產(chǎn)品的收率，延長催化劑的再生周期[12]。隨著催化重整裝置的發(fā)展，煉油廠有了廉價的氫氣來源，因此近年來，臨氫異構(gòu)化工藝得到廣泛采用。

目前，國內(nèi)外的C5～C6異構(gòu)化工藝中典型的代表有UOP的Penex異構(gòu)化工藝、IFP公司的異構(gòu)化工藝、中國石化(石科院)的RISO異構(gòu)化工藝等[15-17]。UOP的Penex工藝起步較早，20世紀50年代便已實現(xiàn)工業(yè)化，目前全球授權專利200多套。國內(nèi)各大研究院和高校起步較晚，中國石化(石科院)開發(fā)的RISO工藝于2001年在廣東湛江東興石化成功投產(chǎn)。表2中列出了國內(nèi)外主要的C5～C6異構(gòu)化工藝技術。

表2 國內(nèi)外主要C5～C6異構(gòu)化工藝

在烷烴異構(gòu)化工藝技術日趨成熟的條件下，研究者們又把目光放到了異構(gòu)化催化劑的開發(fā)上。工業(yè)異構(gòu)化催化劑按照反應溫度可以分為3類：高溫異構(gòu)化催化劑、中溫異構(gòu)化催化劑、低溫異構(gòu)化催化劑。因為正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應是輕度可逆放熱反應，根據(jù)熱力學規(guī)律，反應在高溫下進行，會降低正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率[11-14]。因此，工業(yè)上基本淘汰高溫異構(gòu)化催化劑，而采用中溫、低溫異構(gòu)化催化劑，常見的中溫、低溫異構(gòu)化催化劑如表3所示[14,22]。由表3可知，低反應溫度有利于提高反應物的轉(zhuǎn)化率以及異構(gòu)化產(chǎn)物的辛烷值。因此，低溫異構(gòu)化催化劑將會是未來研究的重點方向。離子液體兼具液體酸的高催化活性和固體酸的不揮發(fā)性，同時結(jié)構(gòu)和酸性強度具備可調(diào)變形，從經(jīng)濟成本和環(huán)境保護的角度來看，是一種良好的選擇[11,13]。固體超強酸催化劑以其強酸性、高催化活性也成為研究的熱點[11]。

表3 中溫、低溫異構(gòu)化催化劑信息

3 C4疊合技術

在一定的溫度和壓力下，兩個或者兩個以上的烯烴分子齊聚生成大烯烴分子的過程稱為疊合。在高溫(約500 ℃)和高壓(約10 MPa)下進行疊合過程稱為“熱疊合”，在較低溫(約200 ℃)、較低壓(3～7 MPa)以及催化劑的作用下進行疊合過程稱為“催化疊合”。目前，工業(yè)上均采用產(chǎn)品收率高、副產(chǎn)物少的“催化疊合”[30-32]。下面討論的是C4烯烴的二聚疊合生成異辛烯，再加氫生成異辛烷的工藝，也稱為間接烷基化工藝。

目前，典型的選擇性疊合技術有CDTECH公司的CDIsoether工藝、KBR公司的NexOctane工藝、石科院開發(fā)的疊合-醚化技術；而典型的非選擇性疊合技術有UOP的InAlk工藝、IFP的Polynaphtha/Selecopol工藝、中國石化上海石油化工研究院(上海院)開發(fā)的Oilhyd工藝[32-34]。目前，石科院開發(fā)的疊合-醚化技術已于2018年在中國石化石家莊煉化實現(xiàn)了工業(yè)應用，上海院開發(fā)的Oilhyd工藝已成功進行工業(yè)側(cè)線實驗[32]。烯烴疊合催化劑主要有磷酸催化劑(SPA)、負載硫酸鹽、大孔陽離子交換樹脂(IER)以及分子篩，工業(yè)上常用的是IER和SPA催化劑[33,35]。疊合工藝裝置可由MTBE醚化裝置改造而來，相比較于烷基化工藝，疊合工藝投資少，原料制約性小，產(chǎn)品的辛烷值更高，是更具有競爭力的汽油高辛烷值組分生產(chǎn)工藝[33,36]。表4中列出了典型的疊合工藝以及相應的催化劑[32-33]。

表4 疊合工藝技術

4 結(jié)語

1)面對全面推廣車用乙醇汽油以及國Ⅵ汽油標準中對氧含量嚴格限定的現(xiàn)狀，MTBE等醚化工藝裝置面臨著停產(chǎn)、改造的挑戰(zhàn)，而烷基化技術、異構(gòu)化技術、疊合技術等高辛烷值汽油調(diào)合組分合成技術將得到大力支持與發(fā)展。提高高辛烷值組分在汽油中的占比，是我國車用汽油清潔化的根本舉措。

2)隨著國家全面推行使用車用乙醇汽油，從分子煉油的角度出發(fā)，調(diào)整汽油的組成結(jié)構(gòu)，使車用汽油保證辛烷值的同時，不增加汽油中有機含氧化合物含量，滿足我國的國Ⅵ汽油標準要求，是開展國Ⅵ標準汽油質(zhì)量升級工作的必由之路。