多元醇酯復(fù)配型柴油抗磨劑的合成及性能研究

金書含，趙 輝，高果柱，辛 穎，王智慧

1.大慶化工研究中心；2.中國石油大慶石化公司實業(yè)公司；3.大慶煉化公司：黑龍江大慶 163000

近年來，隨著環(huán)保法規(guī)對發(fā)動機排放要求的日益嚴(yán)格，我國已經(jīng)開始實施國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)，在要求硫含量低于10 μg/g的同時，進一步降低氮氧化物和碳氫化物的含量[1]。針對超低硫柴油潤滑性普遍較差的問題，應(yīng)用最廣的解決辦法是加入柴油抗磨劑來改善其潤滑性能[2-4]。

目前市場上的柴油抗磨劑主要為脂肪酸型和脂肪酸酯型[5]，單一的脂肪酸或脂肪酸酯抗磨劑能有效提高柴油的抗磨性，但是酸型柴油抗磨劑由于酸值過高，在加入柴油中后，易致柴油酸值超標(biāo)，增大柴油的腐蝕性，造成柴油發(fā)動機不同程度的損壞[6]。目前，市場中急需低酸值、低凝點的環(huán)境友好型柴油抗磨劑[7-8]。

大量研究表明[9-13]，柴油抗磨劑應(yīng)具有與柴油餾分相似的碳數(shù)分布，且與柴油及潤滑油相容性好、酸值低。脂肪酸酯類潤滑性改進劑由不飽和脂肪酸和多元醇反應(yīng)合成，潤滑性改善效果明顯，添加量少，不影響柴油的基本性能，是較理想的低硫柴油潤滑性改進劑?，F(xiàn)選擇18碳數(shù)的油酸與季戊四醇合成季戊四醇油酸酯，并與油酸、蓖麻油酸進行復(fù)配。以滿足我國車用柴油潤滑性要求磨痕直徑(60 ℃)WS 1.4值不大于 460 μm[14]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

季戊四醇(98%)，化學(xué)純；油酸，分析純；對甲苯磺酸，分析純；鄰二甲苯，分析純。

Nicolet Nexus-670FT-IR型紅外光譜定性分析儀，美國賽默飛公司。

1.2 季戊四醇油酸酯的合成

三口燒瓶中加入一定物質(zhì)的量比的油酸和季戊四醇，再加入適量的對甲苯磺酸作催化劑。加熱，至一定反應(yīng)溫度時，加入一定量的分水劑鄰二甲苯。140～170 ℃回流4～5 h，至分水完成后停止反應(yīng)，冷卻至室溫。分液漏斗中用少許蒸餾水除去催化劑和未反應(yīng)的醇，減壓蒸餾得到精制產(chǎn)品。

1.3 性能測試

1.3.1 酸值測試及酯化率計算

產(chǎn)品采用GB/T 5530—2005《動植物油脂 酸值和酸度測定》進行酸值測定，以判斷反應(yīng)進度。根據(jù)測得酸值計算酯化率。

1.3.2 磨斑直徑的測定

依據(jù) SH / T 0765—2005《柴油潤滑性評定法(高頻往復(fù)試驗機法)》標(biāo)準(zhǔn)進行磨斑直徑測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對酯化反應(yīng)的影響

2.1.1 酸醇物質(zhì)的量比對酯化率的影響

為加快酯化反應(yīng)速度、減少副反應(yīng)的發(fā)生，充分考慮經(jīng)濟性，通常采用油酸過量。常壓下，以對甲苯磺酸作催化劑，加入量為總質(zhì)量的1%，甲苯作帶水劑，反應(yīng)溫度150 ℃，持續(xù)升溫至預(yù)定溫度后，反應(yīng) 3 h。季戊四醇和油酸按不同比例投料，考察酸醇物質(zhì)的量比對酯化率的影響,結(jié)果見圖1。

圖1 酸醇物質(zhì)的量比對酯化率的影響

由圖1可知，在其他條件相同的情況下，酯化率受酸醇物質(zhì)的量比影響較大，當(dāng)酸醇物質(zhì)的量比小于4.1，隨著酸用量的增加，酯化率不斷提高，反應(yīng)效果明顯。當(dāng)酸醇物質(zhì)的量比大于4.1時，隨著酸用量的增加，酯化率反而下降，且油酸過多，為后期分離帶來困難。酸醇物質(zhì)的量比為4.1時，酯化率最高，達到93.7%。因此，選擇酸醇物質(zhì)的量比為4.1∶1。

2.1.2 反應(yīng)溫度對酯化率的影響

酯化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，較高的反應(yīng)溫度促進正反應(yīng)方向進行[15]。但溫度過高會導(dǎo)致副反應(yīng)增加。在酸醇物質(zhì)的量比為4.1∶1，對甲苯磺酸加入量為總質(zhì)量1%，反應(yīng)時間3 h的條件下，考察反應(yīng)溫度對酯化率的影響，結(jié)果見圖2。隨著反應(yīng)溫度的升高，酯化率逐漸增大。反應(yīng)溫度為170 ℃時，酯化率最大，達到96.7%。溫度繼續(xù)升高，酯化率反而下降。這可能是因為溫度過高，會發(fā)生醇分子間脫水生成醚和醇分子內(nèi)脫水生成烯烴的副反應(yīng)。因此，在該反應(yīng)溫度的實驗研究范圍內(nèi)，最佳反應(yīng)溫度為170 ℃。

圖2 反應(yīng)溫度對酯化率的影響

2.1.3 催化劑用量對酯化率的影響

酯化反應(yīng)常用催化劑有酸性催化劑和堿性催化劑，如硫酸和氫氧化鈉，其優(yōu)點是反應(yīng)速度快、成本低，但反應(yīng)放熱劇烈極易氧化。因此，試驗選擇強度適中的對甲苯磺酸作催化劑。在酸醇物質(zhì)的量比為4.1∶1，反應(yīng)溫度170 ℃，反應(yīng)時間3 h的條件下，考察催化劑用量(以反應(yīng)物總質(zhì)量計)對酯化率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 催化劑用量對酯化率的影響

由圖3可知，隨著催化劑用量的增加，酯化率不斷提高。當(dāng)催化劑用量1.0%時，酯化率達到最高96.7%。催化劑用量繼續(xù)增加，酯化率無明顯增長，且反應(yīng)產(chǎn)物顏色逐漸變深至黃褐色。這可能是因為加大催化劑用量，使得反應(yīng)物與催化劑接觸機會增多，加快了反應(yīng)速率。隨著催化劑用量進一步加大，反應(yīng)物與催化劑的接觸逐漸飽和，反應(yīng)速率不再增長。故酯化反應(yīng)選擇催化劑用量為1%。

2.1.4 反應(yīng)時間對酯化率的影響

在酸醇物質(zhì)的量比4.1∶1，反應(yīng)溫度170 ℃，催化劑用量1%的條件下，考察反應(yīng)時間對酯化率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)時間對酯化率的影響

由圖4可知，反應(yīng)3 h，酯化率達到最大，超過3 h酯化率下降，這可能是由于反應(yīng)時間過長，可逆反應(yīng)及副反應(yīng)增多，導(dǎo)致酯化率下降。所以反應(yīng)時間以3 h為宜。

通過對反應(yīng)條件的考察，得到合成季戊四醇油酸酯的工藝條件為：酸醇物質(zhì)的量比為4.1∶1，反應(yīng)溫度170 ℃，催化劑用量為1%，反應(yīng)時間3 h。在此條件下，酯化率可達96.7%。

2.2 產(chǎn)品分析

2.2.1 產(chǎn)物的紅外光譜

反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗和減壓蒸餾后，為淡黃色透明液體，對其進行紅外光譜分析，結(jié)果見圖5。

圖5 產(chǎn)物的紅外譜圖

2.2.2 產(chǎn)物的理化指標(biāo)

合成季戊四醇油酸酯的酸值(KOH)為0.69 mg/g，40 ℃下運動黏度為61.27 mm2/s，100 ℃下運動黏度為12.57 mm2/s，黏度指數(shù)為201，傾點為-31 ℃。其黏度指數(shù)高，說明產(chǎn)品具有優(yōu)異的潤滑性能。

2.3 抗磨劑的復(fù)配及抗磨性能

通過對碳數(shù)為18的羧酸進行考察[7]，從潤滑性和經(jīng)濟性綜合考慮，確定油酸和蓖麻油酸作為復(fù)配酸。將合成的季戊四醇油酸酯與油酸、蓖麻油酸按照不同比例進行復(fù)配，將合成的柴油抗磨劑加入柴油中，利用HFRR對其進行抗磨性能研究，并對其酸值進行了測定。其中0#柴油添加量為100 μg/g，-35#柴油添加量為200 μg/g。性能分析結(jié)果見表1。

表1 復(fù)配抗磨劑的酸值及抗磨性能

由表1可見，0#柴油和-35#柴油空白樣的磨斑直徑分別為531 μm和615 μm。通過對磨斑直徑的比較，可以看出隨著抗磨劑中油酸比例的降低，酸值逐漸變小，WSD呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。當(dāng)油酸總量比例大于8時，磨斑直徑幾乎無變化，而酸值上升較快，這對柴油發(fā)動機等設(shè)備造成損害的可能性大大增加。但當(dāng)復(fù)配柴油抗磨劑中植物油酸、蓖麻油酸與季戊四醇油酸酯的復(fù)配比為7∶1∶2時，0#柴油和-35#柴油的磨斑直徑最小，分別為319 μm和376 μm，遠低于460 μm，所以此配比為復(fù)配型柴油抗磨劑的最佳配比。

2.4 復(fù)配抗磨劑的理化性質(zhì)

對復(fù)配抗磨劑進行理化性質(zhì)分析，結(jié)果見表2。

表2 復(fù)配抗磨劑理化性質(zhì)

3 結(jié)論

1)通過實驗研究得出制備季戊四醇油酸酯的最佳工藝條件為反應(yīng)溫度170 ℃，反應(yīng)時間3 h，酸醇(油酸與季戊四醇)物質(zhì)的量比為4.1∶1，催化劑用量為酸醇總質(zhì)量的1%。在該條件下，酯化率達到96.7%。

2)復(fù)配型柴油抗磨劑的配比為n(植物油酸)∶n(蓖麻油酸)∶n(合成季戊四醇油酸酯)=7∶1∶2。在0#柴油中添加量為100 μg/g時，磨斑直徑從531 μm下降到319 μm；在-35#柴油中添加量為200 μg/g時，磨斑直徑為從615 μm下降為376 μm。說明復(fù)配型多元醇酯柴油抗磨劑不僅降低了酸值，還具有良好的抗磨效果。

3)復(fù)配柴油抗磨劑的酸值(KOH)為149.7 mg/g，凝點-14 ℃，理化性質(zhì)均符合要求。