一種新型二維TiO2 的電子結(jié)構(gòu)與光催化性質(zhì)*

熊子謙 張鵬程 康文斌2)? 方文玉?

1) (湖北醫(yī)藥學(xué)院公共衛(wèi)生與管理學(xué)院, 十堰 442000)

2) (湖北省南水北調(diào)水源區(qū)生物醫(yī)藥研發(fā)檢測(cè)共享平臺(tái), 十堰 442000)

1 引 言

石墨烯自從2004 年被成功制備以來(lái)[1], 便吸引了眾多學(xué)者的興趣. 隨著研究的深入, 越來(lái)越多的新型二維材料被報(bào)道出來(lái), 例如氧化石墨烯[2],h-BN[3], 過(guò) 渡 金 屬 硫 化 物 (transition metal dichalcogenides, TMDCs)[4]. 各族化合物也相繼被報(bào)道, 如III 族的硼烯[5]和鋁烯[6], IV 族的石墨烯[7]、硅烯[8]、鍺烯[9]和錫烯[10], V 族的黑磷烯[11]、砷烯[12]和銻烯[13]等, 這極大豐富了二維材料家族. 二維材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)[14?16], 如表面積大、載流子遷移路徑短, 導(dǎo)致電子-空穴的復(fù)合率很低, 因而具有較好的光催化性能, 成為理想的光催化劑[17]. 例如,Zhu 等[18]通過(guò)計(jì)算表明, 二維硅硫族化合物SiX(X = S, Se, Te)具有優(yōu)異的光催化性質(zhì), 且通過(guò)雙軸應(yīng)變能夠靈活調(diào)節(jié)材料的能隙和帶邊勢(shì), 是一種很有前途的水分解光催化劑. Sun 等[19]通過(guò)機(jī)械剝離二維SnS2, 它在1.0 V 電壓下產(chǎn)生的光電流密度為2.75 mA·cm–2, 幾乎是體相SnS2的72 倍. 方文玉等[20]通過(guò)H, F 修飾單層GeTe, 使得GeTe 的載流子復(fù)合率降低, 且其光催化性能明顯增強(qiáng). 其他新型納米結(jié)構(gòu)光催化材料[21]也被陸續(xù)報(bào)道, 如二維MoS2[22], C3N4[23], 過(guò)渡金屬硫化物(TMDCs)[24]、過(guò)渡金屬碳化物或氮化物MXenes[25]、III 族鹵化物[26]和MnPSe3[27]也已在理論上預(yù)測(cè)用于光催化劑應(yīng)用.

銳鈦礦相TiO2是一種常見(jiàn)的光催化材料, 其能隙約為3.23 eV[28], 在太陽(yáng)光照射下能夠光裂水制氫和析氧[29], 受到很多學(xué)者的青睞[30,31]. 關(guān)于二維TiO2的研究近期也有諸多報(bào)道[32], 比如Song 等[33]研究TiO2納米片對(duì)肝臟和脾臟毒性反應(yīng), 發(fā)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)TiO2是一種安全的生物材料.Liu 等[34]以CdSxSe1-x為中間層, 在TiO2納米管上制備出了多層階梯式結(jié)構(gòu), 能夠顯著提升其光電電流強(qiáng)度和量子效率, 為光電化學(xué)水分解提供了一條全新的思路. Song 等[35]通過(guò)橢圓偏振光譜的非接觸無(wú)損檢測(cè)方法, 證明二維TiO2是可以作為半導(dǎo)體器件中柵氧化物. Tao 等[36]通過(guò)鈦金屬氧化方法在金紅石TiO2(011)表面制備納米結(jié)構(gòu)TiO2,能夠?qū)iO2的能隙降低至2.1 eV, 其光催化活性顯著增強(qiáng).

2017 年, Xie 等[37]提出了一種新型二維材料設(shè)計(jì)方法, 即在保持原晶體結(jié)構(gòu)的前提下, 可以用相鄰族元素替換的方式設(shè)計(jì)出新材料. 受此啟發(fā),Ti 和Mo 同屬過(guò)渡金屬, 且原子半徑Mo(1.30 ?)和Ti(1.32 ?)、電負(fù)性Mo(3.9)和Ti(3.45)都比較接近. 而O 和S 是同族元素, 電子排列相似. 因此,我們?cè)O(shè)想分別用Ti 和O 去替換單層MoS2中的Mo 和S 原子, 設(shè)計(jì)出一種與單層MoS2相同結(jié)構(gòu)(P-6M2)的二維TiO2. 目前關(guān)于P-6M2 結(jié)構(gòu)的單層TiO2尚未見(jiàn)報(bào)道, 本文基于第一性原理計(jì)算方法, 系統(tǒng)分析二維P-6M2 TiO2的穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)、載流子遷移率和光學(xué)性質(zhì)等, 為實(shí)驗(yàn)上制備出新型光電子材料提供理論指導(dǎo).

2 計(jì)算方法

計(jì)算所選取的二維TiO2與單層MoS2具有相同的結(jié)構(gòu), 其對(duì)稱(chēng)群為P-6M2. 為了避免層與層之間弱范德華力的影響, 沿z 軸方向設(shè)置了20 ?的真空層, 晶胞結(jié)構(gòu)如圖1 所示. 文中所有計(jì)算都是基于CASTEP[38]軟件來(lái)完成的, 交換相關(guān)能用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函中的廣義梯度近似(GGA)表示. 各原子選取的價(jià)電子組態(tài)分別為T(mén)i-3p63d24s2, O-2s2sp4. 計(jì)算均在倒格矢中進(jìn)行, 其中平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為Ecut= 450 eV, 采用20 × 20 × 1 Monkhorst-Pack 特殊K 點(diǎn)對(duì)全布里淵區(qū)求和. 自洽場(chǎng)計(jì)算中, 能量的收斂精度設(shè)置 為1.0 × 10–6eV·atom–1,內(nèi) 應(yīng) 力 收 斂 精 度0.001 GPa, 各原子受力不大于0.001 eV·nm–1, 最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)1.0 × 10–3nm. 為了避免GGA+PBE 算法導(dǎo)致能隙偏小的問(wèn)題[39], 選取Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE06)泛函雜化函數(shù)計(jì)算材料的能帶結(jié)構(gòu). 此外, 選取模守恒贗勢(shì)和有限差分方法計(jì)算聲子譜, 采用NVT 正則標(biāo)準(zhǔn)對(duì)5×5×1的超晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬(AIMD), 計(jì)算各種體系時(shí)均進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化.

圖1 二維TiO2 的晶體結(jié)構(gòu)(a) 俯視圖; (b) 側(cè) 視 圖;(c) K 點(diǎn)路徑Fig. 1. Crystal structure of monolayer TiO2 (a) top view;(b) side view; (c) K point path.

3 結(jié)果和討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)

表1 是二維TiO2自由弛豫后的結(jié)構(gòu)常數(shù)和結(jié)合能Ef等, 其中a/b 為晶格常數(shù), θ1和 θ2分別表示Ti—O—Ti 和O—Ti—O 的鍵角, l為T(mén)i與O原子間的鍵長(zhǎng),σ為T(mén)iO2優(yōu)化后單層的厚度buckling height, 所有參數(shù)均在圖1 中做了標(biāo)注.為了便于比較, 同時(shí)計(jì)算了單層MoS2各項(xiàng)結(jié)構(gòu)參數(shù), 各項(xiàng)參數(shù)與Castellanos-Gomez 等[40]計(jì)算結(jié)果基本相符. 從表1 可以看出, 二維TiO2的各項(xiàng)參數(shù)與單層MoS2很接近, 其中晶格常數(shù)a/b,xz 平面內(nèi)O—Ti—O 原子間夾角 θ2、鍵長(zhǎng)l 以及buckling height σ 均小于單層MoS2. 分析認(rèn)為, 雖然Mo(1.30 ?)原子半徑較Ti(1.32 ?)原子稍小,但是S(1.04 ?)原子半徑比O(0.66 ?)大得多, 導(dǎo)致MoS2的上述參數(shù)都比TiO2要大. 同時(shí), 由于TiO2的 σ 值和鍵長(zhǎng)l 更小, 從而導(dǎo)致其xy 面內(nèi)的原子夾角 θ1較MoS2更大.

表1 二維TiO2 的結(jié)構(gòu)常數(shù)和結(jié)合能Table 1. Structure constants and binding energy of monolayer TiO2.

對(duì)于一種新型材料, 實(shí)驗(yàn)的可行性是一個(gè)重要指標(biāo), 形成能能夠表征材料實(shí)驗(yàn)合成的難易程度,其計(jì)算公式為[39]

式中Ef表示形成能,Et表示優(yōu)化后TiO2原胞的能量,ETi和EO則分別表示單個(gè)Ti 和O 原子的能量.從表1 可以看出, 單層TiO2和MoS2的形成能分別為–8.11 和–7.35 eV, 即單層TiO2的制備是一種放熱反應(yīng), 且相對(duì)于單層MoS2更容易在實(shí)驗(yàn)室合成.

3.2 穩(wěn)定性分析

通常情況下, 可以通過(guò)聲子譜的軟化程度來(lái)判斷二維材料的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性[41]. 圖2 是二維TiO2的聲子譜計(jì)算結(jié)果, 由于二維TiO2原胞共有3 個(gè)原子, 因此其總共有9 支振動(dòng)模式, 包括3 支低頻的聲學(xué)模和6 支高頻的光學(xué)模. 從圖2 中可以看出, TiO2聲子譜都沒(méi)有虛頻, 因此, 二維TiO2具有較好的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性.

圖2 二維TiO2 的聲子譜Fig. 2. Phonon spectrum of monolayer TiO2.

為了進(jìn)一步研究二維TiO2的熱力學(xué)穩(wěn)定性,對(duì)TiO2的5 × 5 × 1 超晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算[42], 計(jì)算中選取NVT 正則標(biāo)準(zhǔn), 溫度設(shè)置為500 K, 模擬時(shí)間5 ps, 步長(zhǎng)2 fs. 計(jì)算結(jié)果如圖3 所示, 可以發(fā)現(xiàn), 二維TiO2在加熱過(guò)程中總能量在增加, 但是增加幅度非常小(約4.5 eV), 材料的溫度一直在500 K 上下起伏. 更重要的是,TiO2超晶胞在整個(gè)過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的原子重構(gòu)及鍵斷裂現(xiàn)象, 這表明二維TiO2具有較好的熱穩(wěn)定性, 能夠在常溫下穩(wěn)定存在.

圖3 二維TiO2 的分子動(dòng)力學(xué)模擬Fig. 3. Molecular dynamics simulation of monolayer TiO2.

此外, 對(duì)于一個(gè)穩(wěn)定的二維材料也應(yīng)該具有穩(wěn)定的機(jī)械穩(wěn)定性, 通常情況下可以用Born–Huang準(zhǔn)則[43]來(lái)表征, 即需滿(mǎn)足和C66>0, 這里的Cij指的是彈性常數(shù). 通過(guò)計(jì)算二維TiO2的彈性常數(shù)顯示,C11=C22=77.18 GPa,C12=8.92 GPa,C66=34.13 GPa, 很 顯 然 滿(mǎn) 足Born–Huang 準(zhǔn)則. 綜上分析, 二維TiO2同時(shí)具有較好的動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性.

3.3 彈性常數(shù)

作為一種新的二維材料, 研究其力學(xué)性質(zhì)可以帶來(lái)新的認(rèn)識(shí)和應(yīng)用的可能性. 為此, 根據(jù)二維TiO2的彈性常數(shù)進(jìn)一步計(jì)算了其在xy平面內(nèi)的楊氏模量Y(θ)和泊松比υ(θ) (θ是相對(duì)于a軸的夾角), 計(jì)算公式滿(mǎn)足[44]:

力學(xué)性質(zhì)計(jì)算結(jié)果如圖4 所示, 由于空間反演對(duì)稱(chēng)性, 二維TiO2的楊氏模量和泊松比表現(xiàn)出明顯的各向異性, 但沿a軸和b軸方向上的力學(xué)性質(zhì)相同, 且在a/b軸方向達(dá)到最大值, 在與a軸45°和135°夾角處取最小值. 對(duì)比常見(jiàn)二維材料的力學(xué)性質(zhì)發(fā)現(xiàn), 二維TiO2的楊氏模量最高可達(dá)76.15 GPa, 明顯小于石墨烯(1.0 TPa)[45]、單層MoS2(300 GPa)[40]和氧化石墨烯(200 GPa)[46]的楊氏模量, 但大于黑磷烯(41.3 GPa)[11], 稍小于二維TnSe (101.37 GPa)[47]. 對(duì)于二維TiO2的泊松比, 最大可達(dá)0.116, 小于石墨烯(0.175)[48]、h-BN(0.211)[49]和單層MoS2(0.25)[50], 且大于8-Pmmn硼烯[41](0.042—0.062)的泊松比. 因此,二維TiO2是一種常見(jiàn)的正泊松比材料, 具有中等偏小的楊氏模量, 因此在柔性電子器件中具有潛在的應(yīng)用前景.

3.4 電子結(jié)構(gòu)

為考慮電子自旋極化(SOC)[51]對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的影響, 分別計(jì)算了GGA+PBE 算法加上自旋極化和不加自旋極化能帶結(jié)構(gòu), 結(jié)果顯示兩種能帶圖幾乎沒(méi)有區(qū)別(能隙僅相差0.002 eV), 因此可以認(rèn)為自旋極化對(duì)體系的計(jì)算結(jié)果幾乎沒(méi)有影響, 可以不用考慮. 為了比較這種P-6M2 結(jié)構(gòu)的TiO2與常見(jiàn)TiO2結(jié)構(gòu) (金紅石相和銳鈦礦相) 性質(zhì)的不同,分別計(jì)算出了單層金紅石(rutile TiO2)和單層銳鈦礦(anatase TiO2)的能帶結(jié)構(gòu)和分波態(tài)密度, 如圖5 所示. 圖中分別描繪了GGA+PBE (紅色)和HSE06 (藍(lán) 色)兩 種 算 法 下 的 能 帶 結(jié) 構(gòu), 以 及HSE06 算法下的分波態(tài)密度. 觀(guān)察能帶圖可以發(fā)現(xiàn), 兩種算法下的能級(jí)色散曲線(xiàn)的變化趨勢(shì)基本一致. 通常情況下, GGA+PBE 會(huì)低估半導(dǎo)體的能隙, 而HSE06 計(jì)算的結(jié)果則能與實(shí)驗(yàn)值很好地符合[52]. 通過(guò)圖5(a)可知,P-6M2 TiO2計(jì)算能隙分別為1.19 eV (GGA+PBE)和2.76 eV (HSE06),因此2.76 eV 可以視為二維TiO2的真實(shí)能隙, 這比銳鈦礦TiO2的能隙(3.2 eV)[53]更小. 由于價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底不在同一點(diǎn),P-6M2 TiO2屬于間接帶隙半導(dǎo)體. 比對(duì)圖5(b)和圖5(c)發(fā)現(xiàn), 單層rutile TiO2和anatase TiO2的計(jì)算能隙分別高達(dá)5.02和4.70 eV (HSE06), 這明顯高于體相rutile TiO2(3.0 eV)和體相anatase TiO2(3.2 eV)的能隙[54].單從能隙寬度來(lái)看,P-6M2 TiO2屬于窄帶隙半導(dǎo)體, 它能夠?qū)μ?yáng)光譜產(chǎn)生很好的響應(yīng). 而單層rutile TiO2和anatase TiO2能 隙 均 大 于4 eV(接近5 eV), 屬于寬帶隙半導(dǎo)體, 很難對(duì)太陽(yáng)光譜產(chǎn)生響應(yīng). 因此, 相比較而言,P-6M2 TiO2更適用于光催化材料, 因此后文中將主要對(duì)單層P-6M2TiO2進(jìn)行分析. 對(duì)照分波態(tài)密度可知, 在–3—6 eV 的能量范圍內(nèi), 能級(jí)曲線(xiàn)主要由Ti 原子外的電子貢獻(xiàn), O 原子的貢獻(xiàn)很少, 僅在能級(jí)深處(–2.5 eV)處有少量的分布. 此外, 半導(dǎo)體的價(jià)帶頂主要由Ti-3 d 組成, 導(dǎo)帶底則是由Ti-4 s 組成. 態(tài)密度在費(fèi)米面上下出現(xiàn)兩個(gè)孤立的峰值, 這與價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底各自形成一條孤立的能級(jí)相符合; 而在價(jià)帶深處(–3—–1.5 eV)和導(dǎo)帶遠(yuǎn)處(4.5—6.0 eV)則出現(xiàn)相對(duì)較寬的峰值, 與之對(duì)應(yīng)的則是能級(jí)曲線(xiàn)在以上兩個(gè)范圍內(nèi)的局域化程度明顯加劇, 并且發(fā)生能級(jí)簡(jiǎn)并現(xiàn)象. 由于半導(dǎo)體對(duì)光電性質(zhì)起決定性作用的主要是費(fèi)米面附近電子的分布, 半導(dǎo)體費(fèi)米面上下出現(xiàn)峰值, 這將允許更多的載流子在價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底發(fā)生躍遷而產(chǎn)生光吸收現(xiàn)象, 這顯然對(duì)其光催化性質(zhì)是有利的.

圖4 楊氏模量(左圖/藍(lán)色)和泊松比(右圖/紅色)極坐標(biāo)圖, θ 為相對(duì)于a 軸方向的夾角Fig. 4. Polar coordinates for Young's modulus (left/blue line) and Poisson's ratio (right/red line) θ is the angle with respect to the a-direction.

圖5 能帶圖(左)和分波態(tài)密度圖(右) (a)單 層P-6M2 TiO2; (b) 單層金紅石TiO2; (c) 單層銳鈦礦TiO2Fig. 5. Energy band structure (left) and density of states(right) of (a) monolayer P-6M2 TiO2, (b) monolayer rutile TiO2, (c) monolayer anatase TiO2.

為研究晶體中原子間的成鍵特征以及電子轉(zhuǎn)移情況, 選取Ti 和O 原子在同一平面內(nèi)的差分電荷密度[55], 如圖6 所示. 圖6 中差分電荷密度線(xiàn)保持同一刻度, 刻度條的數(shù)值表示差分電荷密度等高線(xiàn)數(shù)值的大小, 其中藍(lán)色表示失去電子, 紅黃色表示得到電子, 顏色越深表示電子轉(zhuǎn)移得越多. 很明顯, Ti 主要表現(xiàn)為失去電子, O 則得到電子, 即電子由低電負(fù)性的Ti(3.45)轉(zhuǎn)移至高電負(fù)性的O(7.54)原子, 因此, Ti—O 之間主要以離子鍵形式存在.

圖6 二維TiO2 的差分電荷密度圖Fig. 6. The differential charge density of monolayer TiO2.

載流子遷移率是半導(dǎo)體材料的重要指標(biāo), 通過(guò)計(jì)算價(jià)帶頂光生空穴和導(dǎo)帶底光生電子的遷移率,可以很直觀(guān)地反映電子和空穴的復(fù)合率[56], 合理評(píng)價(jià)半導(dǎo)體的光催化活性. 對(duì)于二維半導(dǎo)體材料,可以通過(guò)Bardeen 和Shockley 提出的形變勢(shì)理論[57]來(lái)表達(dá), 如果把二維材料看作均勻的介質(zhì), 其載流子遷移率的計(jì)算公式如下[58]:

式中,e為電子帶電量, ? 為約化普朗克常數(shù),kB為玻爾茲曼常數(shù),m?為載流子有效質(zhì)量(可以根據(jù)公 式計(jì) 算[59],E0(k) 為 載 流子遷移方向上價(jià)帶頂或?qū)У啄芗?jí)),為平均有效質(zhì)量(計(jì)算公式為和分別為沿a軸和b軸方向上的有效質(zhì)量),T為溫度(300 K),El為形變勢(shì)[60](計(jì)算公式為這里 ?Ei為第i條能級(jí)在壓縮或者拉伸應(yīng)變下能量的變化, ?l為壓縮或者拉伸長(zhǎng)度,l0為晶胞初始長(zhǎng)度, 設(shè)置的應(yīng)變范圍為ε(–1%—1%), 應(yīng)變步長(zhǎng)為0.5%),C2D為平面剛度, 計(jì)算公式為[61]

式中E ?E0,S0和 ?l/l0分別表示晶胞的總能量的變化,xy平面面積, 以及應(yīng)變壓縮或者拉伸比例.圖7 (a)為二維TiO2總能量隨應(yīng)變量的變化, 采取二次曲線(xiàn)擬合計(jì)算平面剛度; 圖7(b) 和圖7(c)表示價(jià)帶頂(VBM)和導(dǎo)帶底(CBM)相對(duì)真空能級(jí)的變化, 采取線(xiàn)性擬合計(jì)算材料的形變勢(shì), 計(jì)算中均是采取3 × 3 × 1 超晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行. 根據(jù)(4)式和(5)式可以計(jì)算出二維TiO2的載流子遷移率等有關(guān)性質(zhì), 如表2 所列.

從圖7 可以看出, 二維TiO2沿a和b兩個(gè)方向上的總能量、CBM 和VBM 變化趨勢(shì)非常相似,因而兩個(gè)方向上的平面剛度(21.27, 21.28 N·m–1)和形變勢(shì)(3.42, 3.38 eV)差異很小, 如表2 所列.計(jì)算載流子有效質(zhì)量發(fā)現(xiàn), 二維TiO2空穴質(zhì)量明顯大于電子質(zhì)量, 這說(shuō)明價(jià)帶頂附近能級(jí)較導(dǎo)帶底附近能級(jí)更加平坦, 對(duì)照?qǐng)D5 也證實(shí)了這一點(diǎn). 根據(jù)(4)式可知, 正是有效質(zhì)量的不同導(dǎo)致載流子遷移率表現(xiàn)出明顯的各向異性, 沿a,b方向上的電子遷移率為19.92 和31.09 cm2·V–1·s–1, 空穴遷移率分別為30.75 和36.29 cm2·V–1·s–1, 這比單層MoS2的遷移率(200 cm2·V–1·s–1)[62]要小. 這說(shuō)明二維TiO2載流子遷移率相對(duì)較小, 并且電子和空穴的遷移率表現(xiàn)出明顯差異, 即兩者的分離效率和異步化程度較高, 導(dǎo)致電子和空穴的復(fù)合率較低[63],這樣的半導(dǎo)體更耐用, 光催化活性更好.

為進(jìn)一步研究彈性形變對(duì)二維TiO2電子結(jié)構(gòu)的影響, 分別計(jì)算了在–5%—5%的面內(nèi)壓縮/拉伸應(yīng)變下TiO2的能隙變化, 計(jì)算選取HSE06 函數(shù),結(jié)果如圖8 所示. 很明顯, 二維TiO2的能隙對(duì)彈性應(yīng)變有著明顯響應(yīng), 其能隙隨壓縮/拉伸應(yīng)變單調(diào)增大/減小, 并且在沿a/b軸雙軸方向應(yīng)變下能隙變化得更快, 這說(shuō)明二維TiO2的能隙可以通過(guò)形變進(jìn)行調(diào)控, 以適用于各種電子器件的需求.

圖7 (a) 二維TiO2 沿a/b 方向的總能量與應(yīng)變量 ?l/l 的關(guān)系, 采用二次數(shù)據(jù)擬合二維結(jié)構(gòu)的平面剛度, 黑色和紅色曲線(xiàn)表示沿a 和b 方向的面內(nèi)剛度; (b), (c)單層TiO2 的VBM 和CBM 隨應(yīng)變量相對(duì)真空能級(jí)的變化, 采取線(xiàn)性擬合計(jì)算形變勢(shì)Fig. 7. (a) The relation between total energy and the applied strain ?l/l along the a/b directions of monolayer TiO2. The quadratic data fitting gives the in-plane stiffness of 2D structures. Black and red curves show the in-plane stiffness along the a and b directions of monolayer TiO2. The shift of VBMs and CBMs for (b-c) monolayer TiO2 with respect to the vacuum energy, as a function of the applied strain along either the a and b direction. The linear fit of the data yields the deformation potential constant.

表2 二維TiO2 有效質(zhì)量 m?, 形變勢(shì)常數(shù) , 彈性常數(shù) C2D和載流子遷移率 μ2DTable 2. Calculated effective mass m?, deformation potential constant , elastic modulus C2D, and carrier mobility μ2D for monolayer TiO2 along the a ( ζ →K) and b ( ζ →G) directions, where ζ represents the position of the valence band top and the conduction band bottom.

表2 二維TiO2 有效質(zhì)量 m?, 形變勢(shì)常數(shù) , 彈性常數(shù) C2D和載流子遷移率 μ2DTable 2. Calculated effective mass m?, deformation potential constant , elastic modulus C2D, and carrier mobility μ2D for monolayer TiO2 along the a ( ζ →K) and b ( ζ →G) directions, where ζ represents the position of the valence band top and the conduction band bottom.

圖8 單/雙軸應(yīng)變下能隙變化Fig. 8. Band gap of monolayer TiO2 under uniaxial/biaxial strain, calculated using the HSE06 functional.

3.5 光催化性質(zhì)

前文分析結(jié)果表明二維TiO2屬于間接窄帶隙半導(dǎo)體, 且通過(guò)單/雙軸應(yīng)變可以有效調(diào)控其能隙,為此進(jìn)一步分析了二維TiO2在不同應(yīng)變下的光催化解水能力. 一般情況下, 參照標(biāo)準(zhǔn)氫電極的氧化還原勢(shì), 半導(dǎo)體的氧化還原電勢(shì)為[56]:

其中CB與VB分別表示導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂?shù)难趸€原電勢(shì),χ表示材料的電負(fù)性, 它可以通過(guò)計(jì)算各原子密立根電負(fù)性幾何平均值得到.Ee為以氫為標(biāo)準(zhǔn)時(shí)自由電子的電勢(shì)(4.50 eV),Eg為半導(dǎo)體能隙. 已知Ti 和O 原子的電負(fù)性分別為3.45 和7.54, 可導(dǎo)TiO2電負(fù)性χ為5.81. 通過(guò)(6)式和(7)式計(jì)算得到二維TiO2在不同應(yīng)變下的氧化還原勢(shì), 并將其與光催化水的部分產(chǎn)物的電勢(shì)作比較, 如圖9 所示.可以看出, TiO2的導(dǎo)帶底的電勢(shì)隨著壓縮/拉伸形變的增加而減小/增加, 價(jià)帶頂?shù)碾妱?shì)則隨著壓縮/拉伸形變的增加而增加/減小, 且在–5%—2%的單/雙軸應(yīng)變下其電勢(shì)小于0 eV,即低于光裂水制氫的還原勢(shì)(0.0 eV), 因此在這個(gè)應(yīng)變范圍內(nèi), 二維TiO2能夠光裂水制H2. 值得注意的是, 在整個(gè)應(yīng)變范圍內(nèi)(–5%—5%), TiO2價(jià)帶頂?shù)碾妱?shì)很大(大于2.5 eV), 具有很強(qiáng)的氧化性, 這說(shuō)明二維TiO2還能夠光催化水析出O2, H2O2和O3等, 而這些產(chǎn)物都有較強(qiáng)的氧化能力, 可以直接氧化很多污染物, 這使得TiO2有望成為一種新型二維光催化材料.

采用HSE06 泛函雜化函數(shù)計(jì)算二維TiO2的介電函數(shù), 可以根據(jù)Kramers-Kronig 的色散關(guān)系和直接躍遷概率的定義推導(dǎo)出其吸收系數(shù)等光學(xué)常數(shù), 計(jì)算關(guān)系可以表達(dá)為[64]:

圖9 單雙/軸應(yīng)變下單層TiO2 光催化示意圖Fig. 9. Schematic diagram of monolayer TiO2 photocatalysis under uniaxial/biaxial strain.

圖10 光學(xué)性質(zhì) (a) 介電函數(shù)虛部; (b) 光吸收系數(shù)Fig. 10. Optical properties: (a) virtual part of dielectric function; (b) absorption coefficient.

其中ε(ω) 表示介電函數(shù),ε1(ω)和ε2(ω) 分別表示實(shí)部 和虛 部,ω是 頻率,α(ω) 為光 吸收 系數(shù).根 據(jù)(8)式和(9)式得到介電函數(shù)的虛部和吸收系數(shù)隨波長(zhǎng)的變化, 如圖10 所示, 這里分別選取面內(nèi)沿x軸方向xx(藍(lán)色)和沿z軸方向zz(紅色)兩個(gè)光線(xiàn)入射方向. 從圖中可以看出, 二維TiO2對(duì)光譜的響應(yīng)范圍內(nèi)(100—700 nm),ε2(ω)和α(ω) 的變化趨勢(shì)保持一致, 在200 nm 附近出現(xiàn)峰值, 在400 nm 以上的分布很少, 這說(shuō)明其對(duì)中長(zhǎng)波紫外線(xiàn)及短段可見(jiàn)光具有一定的吸收效果. 值得注意的是, 吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的吸收邊約為480 nm, 對(duì)應(yīng)的光子能量約為2.58 eV, 與TiO2的能隙(2.76 eV)比較接近. 這主要是由于吸收邊與光學(xué)帶隙直接相關(guān), 當(dāng)光子能量達(dá)到能隙范圍, 半導(dǎo)體便能產(chǎn)生光-電子耦合效應(yīng), 激發(fā)電子在價(jià)帶與導(dǎo)帶間躍遷. 此外, 吸收系數(shù)達(dá)到了105的數(shù)量級(jí), 與硅的吸收系數(shù)[54]相當(dāng), 說(shuō)明二維TiO2作為一種高效的光吸收材料有望應(yīng)用于太陽(yáng)能電池和其他光電器件中.

4 結(jié) 論

基于第一性原理計(jì)算方法, 設(shè)計(jì)出了一種新型二維TiO2, 通過(guò)計(jì)算其結(jié)合能、聲子譜、分子動(dòng)力學(xué)和彈性常數(shù)表明, 二維TiO2具備實(shí)驗(yàn)合成的條件, 同時(shí)擁有較好的動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性,能夠在常溫條件下穩(wěn)定存在. 電子結(jié)構(gòu)分析表明,二維TiO2的計(jì)算能隙為2.67 eV, 為一種間接帶隙半導(dǎo)體. 其遷移率比單層MoS2要小, 電子和空穴遷移率分別為31.09 和36.29 cm2·V–1·s–1即二維TiO2的電子和空穴的復(fù)合率較低, 具備較好的光催化活性. 在單/雙軸應(yīng)變下, 二維TiO2能隙隨壓縮/拉伸應(yīng)變量單調(diào)增大/減小, 即可以通過(guò)外力應(yīng)變有效調(diào)控其能隙, 以適應(yīng)不同電子器件的需求. 分析其光催化性質(zhì)表明, 二維TiO2具備較好的光催化效果, 當(dāng)施加–5%—2%的單/雙軸應(yīng)變時(shí), 其還原勢(shì)低于0 eV, 能夠光裂水制H2, 而在–5%—5%的應(yīng)變范圍內(nèi), 二維TiO2的氧化勢(shì)高于2.5 eV, 能夠光裂水析O2, H2O2和O3等. 另一方面, 二維TiO2的吸收系數(shù)達(dá)到105的數(shù)量級(jí), 光吸收范圍覆蓋中長(zhǎng)波紫外線(xiàn)及可見(jiàn)光波段, 因此二維TiO2作為一種高效的光吸收材料有望應(yīng)用于太陽(yáng)能電池和其他光電器件中.

感謝國(guó)家超級(jí)計(jì)算深圳中心計(jì)算資源的支持.