1種蟹副產(chǎn)物來源的生物炭的制備、表征和應用

周燕，馬磊，孫建安*，毛相朝,2

(1.中國海洋大學，山東 青島 266000； 2.青島海洋科學與技術國家海洋藥物和生物制品實驗室，山東 青島 266237)

生物炭是生物質(zhì)能原料經(jīng)熱裂解之后的產(chǎn)物，其主要成分是碳原子, 在制備過程中還可以回收利用產(chǎn)生的氣態(tài)成分如可燃氣體、揮發(fā)油和焦油蒸汽[1]。生物炭在增加土壤碳匯、減少溫室氣體排放和修復水體污染等方面有著廣泛的應用[2-4]。將富含有生物質(zhì)的農(nóng)業(yè)殘留物轉(zhuǎn)變成生物炭，還可以通過生物炭的生產(chǎn)實現(xiàn)農(nóng)業(yè)殘留物的高值化利用和農(nóng)民增收，如Demirbas等[5]利用土耳其境內(nèi)的農(nóng)業(yè)殘留物如玉米芯等制備生物炭。另有研究認為，生物炭的制備是一個雙贏過程，不但能實現(xiàn)生物能源制造和永久性固碳，同時還可以提高土壤和水體質(zhì)量[6]。常規(guī)水體凈化主要包括砂石過濾、煮沸、太陽消毒和氯化，通常是基于物理、化學或生物原理的單一或幾種方式處理污染水體，但存在著處理能力有限、成本高等不足。而生物炭吸附劑集低成本、環(huán)境友好、可回收和可多方面處理污染水體等優(yōu)勢于一體，是各國學者研究的重點領域[7]，但目前生物炭吸附劑水處理的開發(fā)和應用還非常有限，仍需進一步擴大推廣。

中華絨螯蟹(Eriocheirsinensis)，俗稱河蟹、毛蟹或大閘蟹，是中國傳統(tǒng)水珍產(chǎn)品，廣泛分布于中國長江中下游地區(qū)和兩岸湖泊。蟹副產(chǎn)物是指蟹殼、蟹腿和蟹身(去掉蟹黃)等物質(zhì)，主要來源于中華絨螯蟹加工產(chǎn)品過程中，一般富含甲殼素、鈣和蛋白質(zhì)等物質(zhì)[8]。生產(chǎn)中通常將蟹副產(chǎn)物酶解，從酶解液中回收蛋白質(zhì)制作蟹風味調(diào)味品，這一過程實現(xiàn)了蟹副產(chǎn)品中蛋白和脂質(zhì)的有效回收，而蟹副產(chǎn)品中含量較高的甲殼素和鈣等卻未得到充分回收，仍大量殘存于酶解回收后的剩余固體物中。這些固體剩余物，即蟹副產(chǎn)品制作調(diào)味液后的剩余物，質(zhì)地堅硬、緊密，多直接廢棄或采用化學法做進一步降解處理。然而，廢棄或化學法處理對環(huán)境會產(chǎn)生不良影響，并不是理想的處理方式。因此，對蟹副產(chǎn)品酶解回收蛋白和脂質(zhì)后的固體剩余物進行合理的開發(fā)利用是實際生產(chǎn)中亟需解決的難題。

生物炭制作是一種高值化和低污染的處理方式。蟹副產(chǎn)物中甲殼素具有片層結(jié)構(gòu)和帶狀孔道結(jié)構(gòu)，這為制備多孔的吸附劑材料提供了可能，若以調(diào)味汁制備后的剩余固體物為原料，開發(fā)制作生物炭吸附劑，不但可實現(xiàn)蟹副產(chǎn)品的高值化應用，而且還可推動生物炭水處理技術的應用發(fā)展，是一種經(jīng)濟效益和社會效益兼收的有效方式。基于此，本研究以蟹副產(chǎn)物制備調(diào)味汁后的固體殘渣為研究對象，利用氮氣吸附法(BET)測定不同溫度下制備生物炭的比表面積，確定蟹副產(chǎn)品生物炭制備的最佳條件。在此基礎上，對最優(yōu)條件下制備的生物炭進行了元素分析，考察了其對Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附能力，并通過傅里葉紅外光譜(FT-IR)和掃描電鏡(SEM)對生物炭進行表征和吸附機制分析。

2 材料與方法

2.1 原料

中華絨螯蟹由江蘇泓美食品有限公司提供。取蟹副產(chǎn)物經(jīng)過調(diào)味汁制備后剩下的固體殘渣，作為生物炭制備原料。

2.2 儀器與試劑

主要儀器包括：馬弗爐(JKKZ-4-10，濟南精密科學儀器儀表有限公司)、pH計(PHS-3C，上海儀電科學儀器有限公司)、比表面積孔徑分析儀(Micromeritics ASAP 2460，美國麥克儀器有限公司)、傅里葉紅外光譜儀(Thermo Fisher Scientific)、TESCAN VEGA3掃描電鏡(TESCAN VEGA3，泰斯肯公司)和元素分析儀(EuroVector EA3000，意大利歐維特有限公司)。

主要試劑包括：硝酸鎘(99%，分析純)、氯化鉛(99%，分析純)及五水硫酸銅(99%，分析純)等。

2.3 生物炭制備

2.3.1 制備溫度篩選

選取9只烘干至恒重的坩堝，稱量并分別記錄空坩堝質(zhì)量(m坩)。稱量原料，記錄質(zhì)量(m0)，將其放入稱重后的坩堝中，分別在500 ℃、700 ℃和900 ℃條件下處理2 h，升溫速率為16 ℃/min。每個溫度3個重復。

2.3.2 產(chǎn)率計算

式(1)

待溫度冷卻后，稱量坩堝和生物炭的合重(m合)。用合重(m合)減去坩堝質(zhì)量(m坩)，得到生物炭質(zhì)量(m炭)后，按照公式(1)計算生物炭的產(chǎn)率。

2.3.3 pH測定

稱取適量生物炭樣品置于三角瓶中，緩慢加入去離子水。用封口膜封住三角瓶口，振蕩一段時間，用pH計測定生物炭的pH。

2.3.4 比表面積測定

采用比表面積孔徑分析儀，通過BET對試樣進行測試。在真空條件下進行預脫氣處理，然后再吸附氮氣，測試溫度為-195.850 ℃ (77 K)，根據(jù)BET方程式計算得到被測試樣的相關孔參數(shù)。以比表面積為指標，確定蟹副產(chǎn)品生物炭的最佳處理溫度，將該條件下制備的生物炭用于后續(xù)實驗。

2.4 生物炭元素分析

將適量樣品均勻平鋪在錫箱杯底部并且密封后壓制成形。將樣品放入已經(jīng)通過檢漏并升溫至特定溫度的元素分析儀中測定樣品的碳、氮、氫、硫和氧元素含量[9]。并且計算O/C比，評價生物炭的固碳能力。

2.5 生物炭對鎘、鉛和銅重金屬溶液的吸附能力測定

選擇比表面積最大的生物炭進行重金屬吸附實驗。鎘離子濃度測定方法采用GB 5009.15—2014測定；鉛離子濃度測定方法采用GB 5009.12—2017中的第二法測定；銅離子濃度測定方法采用GB 5009.13—2017中的第三法測定。鉛、鎘和銅溶液初始質(zhì)量濃度分別為5、3和3 mg/L，分別按照500、300和300 mg/L水平加入生物炭。加入生物炭后，放置于30 ℃搖床，振蕩2 h，過濾，結(jié)束吸附實驗。測定溶液中的重金屬含量，并且計算吸附率。

2.6 生物炭結(jié)構(gòu)分析

使用FT-IR光譜儀，在4 000～400 cm-1的頻率范圍內(nèi)，以KBr負載的生物炭制備原料和生物炭樣品進行紅外掃描，分辨率為2 cm-1[10]。

2.7 生物炭表面形態(tài)觀察

用TESCAN VEGA3掃描電子顯微鏡在20 kV下操作， 在5 000放大倍數(shù)下掃描樣品的表面形態(tài)。在實驗前需要預先干燥樣品以減少水分的影響。

3 結(jié)果與分析

3.1 不同溫度條件下制備的生物炭的性質(zhì)表征

1)pH

500 ℃、700 ℃和900 ℃條件下制備生物炭的pH值如表1所示。在500 ℃時，生物炭pH為10.39，在700 ℃和900 ℃時，生物炭pH為13.37?？梢姡S著熱解溫度增加，pH值增加，生物炭堿性增加。Yuan等[11]研究結(jié)果顯示，高溫條件下的生物炭顯示強堿性原因主要是由碳酸鹽引起，而對于較低溫度制備的生物炭呈現(xiàn)堿性原因是—COOH和—OH類官能團使生物炭帶負電荷。

2)產(chǎn)率

500 ℃、700 ℃和900 ℃條件下制備的生物炭產(chǎn)率如表1所示。以經(jīng)過前處理的蟹副產(chǎn)物制備的生物炭，其產(chǎn)率由500 ℃時的62.60%降至900 ℃時的37.85%，其產(chǎn)率隨著溫度升高而降低。生物質(zhì)加熱時，外部給予的熱能使得生物質(zhì)原料中的物質(zhì)破壞。隨著溫度升高，所含物質(zhì)越容易發(fā)生分解，從而暴露出的生物炭結(jié)構(gòu)越多，導致產(chǎn)率下降。

表1 500 ℃、700 ℃和900 ℃條件下制備的生物炭性質(zhì)表征Tab.1 Characterization of biochar prepared at 500 ℃, 700 ℃ and 900 ℃

3)比表面積

比表面積指的是單位質(zhì)量固體顆粒具有的表面積總和，是多孔固體物質(zhì)的重要參數(shù)。作為吸附劑的生物炭，比表面積是影響其吸附特性的重要因素[12]。如圖1(a)所示，原料的氮氣等溫吸附曲線屬于Brunauer等溫線中的Ⅱ型，此類等溫線相當于發(fā)生在非孔或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過程。將氮氣等溫吸附線按照BET方程式擬合，結(jié)果如圖2所示，擬合由儀器內(nèi)置軟件完成，具體的比表面積數(shù)值如表1所示，其中原料的BET值為2.449 9 m2/g。500 ℃、700 ℃和900 ℃條件下制備的生物炭的氮氣吸附圖如圖1(b)～(d)所示，氮氣吸附曲線都屬于Ⅳ型，此類等溫線相當于發(fā)生的反應是固體均勻表面上諧式多層吸附的結(jié)果。由圖2(b)～(d)可知，500 ℃、700 ℃和900 ℃條件下制備的生物炭的BET值分別為3.996 3、2.872 2和2.838 1 m2/g。

揮發(fā)性物質(zhì)的揮發(fā)程度對所產(chǎn)生的生物炭特性具有重大影響，揮發(fā)性物質(zhì)釋放越多，產(chǎn)生的生物炭具有更低的密度、更高的孔隙率和明顯不同的孔結(jié)構(gòu)，因此可以將生物炭樣品用于生產(chǎn)不同碳材料的碳原料，例如活性炭、碳納米管和碳纖維[13]。在500 ℃條件下制作的生物炭比表面積相比于原料增加63.12%，就是由于揮發(fā)性物質(zhì)釋放使得更多表面積被暴露出來所致。綜上，將具有最高的BET值的500 ℃條件下制備的生物炭用于后續(xù)實驗。

3.2 生物炭元素分析

原料和生物炭進行元素分析，結(jié)果如表2所示。生物炭高溫裂解過程中，由于H、N和S等元素容易生成相應氧化合物等易揮發(fā)化合物，使得含量顯著降低。生物炭中O/C比高于0.2時則認為其固碳能力一般[14]。值得注意的是，在生物炭中H元素測定結(jié)果為零，而本研究的后文中關于生物炭的傅里葉紅外結(jié)果顯示以及生物炭相關研究表明[14]，在500 ℃條件下H元素不可能完全揮發(fā)，造成這一測量結(jié)果的原因可能是H元素含量低于儀器測量檢出限，以致在軟件數(shù)據(jù)處理過程中被默認為零值。

表2 原料和生物炭的元素分析Tab.2 Elements analysis of materials and biochar %

3.3 生物炭對鎘、鉛和銅重金屬溶液的吸附能力

500 ℃條件下所制備的生物炭的自身Cu2+、Cd2+和Pb2+三種重金屬含量測定數(shù)值均接近零，這表明制備的生物炭本身對于重金屬吸附實驗無實質(zhì)性影響。生物炭對Cu2+、Cd2+和Pb2+三種重金屬的吸附結(jié)果如表3所示。Pb2+、Cd2+和Cu2+三種溶液的初始質(zhì)量濃度分別為5、3和3 mg/L，吸附后分別降至0.47、0.01和0.00 mg/L，其吸附率分別為90.60%、96.67%和100.00%，吸附效果為Cu2+> Cd2+> Pb2+。Yang等[15]研究顯示，在最佳條件下，Enteromorpha生物炭對于Cu2+和 Pb2+吸附效果為91% 和54%。Zhang 等[16]研究顯示制備的生物炭對Pb2+有很好的清除效果。豬糞生物炭對于Cd2+最高吸附率為94.07%[17]。綜上，本研究制備的生物炭對于銅、鎘和鉛的吸附率均在90%以上，且高于文獻的報道值，可見蟹副產(chǎn)品生物炭對這3種重金屬離子吸附效果良好。

表3 500 ℃條件下制備的生物炭對Cu2+、Cr2+和Pb2+三種重金屬的吸附能力Tab.3 Adsorption capacity of biochar prepared at 500 ℃ for Cu2+、Cr2+and Pb2+

3.4 生物炭化學結(jié)構(gòu)分析

原料和500 ℃條件下制備的生物炭的FT-IR紅外掃描圖譜如圖3所示。從譜圖整體特征看，在1 000～500 cm-1范圍段生物炭譜圖相比原料的譜圖峰更加尖銳；在4 000～1 000 cm-1范圍段生物炭相比于原料而言趨勢更加平穩(wěn)。

芳環(huán)的C—H鍵(C—H)伸縮振動在3 000～3 100 cm-1處有吸收峰，芳烴C—H鍵的面外彎曲在680～880 cm-1處有吸收峰。生物炭在3 050、850和700 cm-1均有明顯的吸收峰，而原料只在850 cm-1處有一個比生物炭吸收峰峰值低的吸收峰。由此可見，生物炭在高溫裂解過程中形成了芳環(huán)結(jié)構(gòu)。有研究顯示，高溫下產(chǎn)生的生物炭的芳環(huán)結(jié)構(gòu)會增加[18]。

3.5 生物炭表面形貌觀察

SEM圖像對于獲得有關生物炭孔隙結(jié)構(gòu)的準確細節(jié)非常有用，通過比較生物炭及其原料的表面形貌[20]，可以得出碳化階段的形態(tài)變化結(jié)論。原料和生物炭的SEM圖像如圖4所示。由圖4可知，原料的表面粗糙且結(jié)構(gòu)致密[圖4(a)]，這是因為甲殼素表面鋪著結(jié)晶的鈣礦物質(zhì)。制備的生物炭出現(xiàn)多孔疏松結(jié)構(gòu)、纖維結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)明顯[圖4(b)]。雖然原料質(zhì)構(gòu)緊密，但是在經(jīng)過高溫處理后，可以明顯看到表面變得疏松多孔并且層狀結(jié)構(gòu)明顯，這與BET測定結(jié)果一致?？紫督Y(jié)構(gòu)有利于物質(zhì)進入生物炭內(nèi)層，并與內(nèi)層表面吸附位點和活性基團結(jié)合，進而增大生物炭的吸附量比如離子吸附能力等[21]。

3.6 生物炭的吸附機制

生物炭作為吸附材料，發(fā)生吸附作用的原理通常包括靜電吸引、表面絡合、溶解-沉淀和離子交換等。研究結(jié)果表明，生物炭對于Cu2+吸附屬于準二級動力學模型(化學吸附是限速步驟)。等溫吸附結(jié)果顯示，其主要以單分子層形式吸附在生物炭表面[22]。生物炭對于Cu2+吸附主要是離子交換[23]，吸附受pH、吸附時間和離子濃度3種因素影響[15]。本研究制備的生物炭對于銅離子的良好吸附效果，可能是由于生物炭上所含的羥基等官能團與其發(fā)生了離子吸附。

生物炭對于Pb2+吸附為沉淀-溶解機制，沉淀主要是以碳酸鉛形式存在[25]。通過吸附等溫、吸附動力學和熱力學分析，吸附過程主要以單層均質(zhì)的化學吸附為主、低溫非自發(fā)和高溫自發(fā)的吸熱反應過程為主。本研究制備的生物炭，對于Pb2+具有較好的吸附效果，可能是因為生物炭中豐富的碳酸鈣含量引起的沉淀。

4 結(jié)論

本研究制備的生物炭，對于3種重金屬吸附效果排序為Cu2+> Cd2+>Pb2+，吸附率分別為100.00%、96.67%和90.60%。該現(xiàn)象說明，制備的生物炭對Cu2+、Cd2+和Pb2+具有良好的吸附效果。生物炭對于Cu2+的良好吸附效果，可能是由于生物炭上所含的羥基等官能團與其發(fā)生了離子吸附。生物炭對于Cd2+的良好吸附效果，可能是由于生物炭與Cd2+發(fā)生了溶解-沉淀和π電子吸附。生物炭對于Pb2+的良好吸附效果，可能是由于生物炭與Pb2+發(fā)生了沉淀-溶解。

制備的生物炭對于Cu2+、Cd2+和Pb2+三種重金屬離子具有很好的吸附效果，尤其是對于Cu2+吸附效果最好。本研究結(jié)果不僅可為低污染、低成本的生物炭的工廠化應用打下基礎，還可以為蟹副產(chǎn)物的綜合利用開發(fā)提供參考。