容量法測定腐植酸肥料中可溶性腐植酸含量的不確定度評定

郝曉莉,卜慶狀,張馨予,陳 芳,李麗娜

(遼寧省農(nóng)業(yè)科學(xué)院,遼寧 沈陽 110161)

腐植酸(Humic substance,HS)是由動(dòng)植物殘?bào)w,經(jīng)過微生物的分解和轉(zhuǎn)化,以及地球物理的、化學(xué)的一系列作用積累起來的,具有多種官能團(tuán)的有機(jī)弱酸混合物[1～2]。腐植酸在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用廣泛,具有促進(jìn)植物生長[3～4]、提高作物產(chǎn)量、改善作物品質(zhì)[5～9]、改良土壤[10～11]、提高肥料利用率[12～13],增強(qiáng)作物抗逆性等作用[14～15]。 我國腐 植酸肥料的提取主要采取堿溶酸析法[16],為了與工業(yè)一致性,GB/T 35107-2017 也采用了相同的腐植酸提取方法[17]。腐植酸肥料中可溶性腐植酸的含量,直接影響了腐植酸肥料的質(zhì)量,是評價(jià)腐植酸肥料優(yōu)劣的重要指標(biāo)。 測量不確定度是“與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù),表征合理的賦予被測量值的分散性”,它是被測量值在某一量值范圍內(nèi)的一個(gè)評定,是判定測量結(jié)果質(zhì)量高低的依據(jù)[18]。 為提高測定精度,提高測量過程中對誤差的有效控制,本實(shí)驗(yàn)參照GB/T 35107-2017《礦物源腐殖酸肥料中可溶性腐殖酸含量的測定》,對腐植酸肥料中可溶性腐植酸含量的測定進(jìn)行不確定度評定,為腐植酸肥料的分級評定提供了科學(xué)依據(jù)和理論支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

供試腐植酸由遼寧順屹農(nóng)業(yè)科技有限公司提供。

硫酸、氫氧化鈉、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵均為國產(chǎn)分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

HH-8 數(shù)顯恒溫水浴鍋 常州榮華儀器制備有限公司;

電子天平(感量0.1 mg)。

1.3 方法

按照《GB/T 35107-2017 礦物源腐殖酸肥料中可溶性腐殖酸含量的測定》規(guī)定的容量法測定腐植酸肥料中可溶性腐植酸方法進(jìn)行。 用水從樣品中提取腐植酸鹽和黃腐酸,再用酸沉淀腐植酸,分離除去黃腐酸等酸性條件下可溶的物質(zhì)。 在強(qiáng)酸條件下,用重鉻酸鉀氧化提取的可溶性腐植酸,過量的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,根據(jù)消耗硫酸亞鐵的量,計(jì)算可溶性腐植酸的碳含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 被測量的數(shù)學(xué)模型

式中:H為試樣可溶性腐植酸含量/%;V0滴定空白所消耗的硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積/ ml;V1滴定腐植酸溶液所消耗硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液體積/ ml;c(Fe2+)硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的數(shù)值/(mol/L);m試料質(zhì)量/g;V2堿溶解液定容后的總體積/ ml;V3氧化滴定時(shí)所取體積/ ml。

2.2 不確定度的來源

從測量過程和被測量的數(shù)學(xué)模型分析,腐植酸肥料中可溶性腐植酸含量測定不確定度主要來源于測量用樣液中試樣質(zhì)量、吸取或滴定液體體積(重鉻酸鉀使用量、樣品滴定、空白樣滴定、堿溶解液定容后的總體積,氧化滴定時(shí)所取體積)、重鉻酸鉀標(biāo)樣和測量重復(fù)性等因素。在提取過程中使用的酸和堿,測量過程中加入的硫酸,由于只是提供一個(gè)酸性或者堿性的環(huán)境,所以不引入不確定度測量。 硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度通過重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和滴定空白引入,所以不引入不確定度測量[19]。

2.3 分析和量化不確定度分量

2.3.1 試樣稱量引入的不確定度

稱量用天平最大允許誤差為0.1 mg,按照矩形分布,引入標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

采用減量法稱樣,即兩次稱樣,一次稱量紙調(diào)零,一次試樣凈重,因此,涉及兩次獨(dú)立的稱量,所以樣品稱量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求,精準(zhǔn)稱樣0.4000 g 樣品,相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

2.3.2 體積引入的不確定度

2.3.2.1 堿溶解液定容后的總體積引入的不確定度

根據(jù)方法,氫氧化鈉溶解沉淀后收集洗脫堿液,定容至250 ml,在20 ℃時(shí),250 ml 容量瓶的體積為250±0.30 ml。 按三角分布計(jì)算,容量瓶校準(zhǔn)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

假設(shè)溫度波動(dòng)為20±4 ℃,誰的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃,近似接近矩形分布。 按矩形分布計(jì)算,250 ml 容量瓶由于溫度效應(yīng)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

校準(zhǔn)和溫度效應(yīng)相互獨(dú)立,將這兩個(gè)分量合成,V2 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

2.3.2.2 氧化滴定時(shí)所取體積引入的不確定度

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn),吸取5 ml 洗脫堿液,在20 ℃時(shí),5 ml 移液管的吸量體積為5 ml±0.025 ml,按三角分布計(jì)算吸量管的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

假設(shè)溫度波動(dòng)為20±4 ℃,誰的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃,近似接近矩形分布。 按矩形分布計(jì)算,5 ml 吸量管由于溫度效應(yīng)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

校準(zhǔn)和溫度效應(yīng)相互獨(dú)立,將這兩個(gè)分量合成,V3的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

2.3.2.3 重鉻酸鉀使用量引入的不確定度

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn),吸取5 ml 重鉻酸鉀于待測液中,記做V4,其不確定度評價(jià)與2.3.2.2 相同,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為U(V4)=1.05×10-2ml

V4的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

由于在滴定樣品和空白時(shí),都移取了5 ml 重鉻酸鉀,在合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度時(shí),重鉻酸鉀引入的不確定度應(yīng)該計(jì)算2 次。

2.3.2.4 由于滴定引入的不確定度

滴定FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液體積約為30.29 ml,用50 ml 滴定管,容量允差為±0.05 ml,按三角分布計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

假設(shè)溫度波動(dòng)為20±4 ℃,誰的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/ ℃,近似接近矩形分布。 按矩形分布計(jì)算,50 ml 滴定管由于溫度效應(yīng)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

使用滴定管滴定時(shí),人的肉眼借助指示劑顏色變化判定終點(diǎn),判定終點(diǎn)體積和實(shí)際終點(diǎn)體積差最大為1 滴標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,約為0.05 ml。 按照均勻分布處理,由此產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

校準(zhǔn)和溫度效應(yīng)相互獨(dú)立,將這兩個(gè)分量合成,V1的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

2.3.2.5 由空白引入的不確定度

空白滴定引入不確定度參照2.3.2.4,V0引入的不確定度為3.48×10-2ml。 空白滴定用FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液體積約為40.0 ml,V0引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

2.3.2.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.3.3 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液帶來的不確定度

2.3.3.1 重鉻酸鉀

試驗(yàn)用重鉻酸鉀的純度p為99. 99%,符合正太分布,取置信概率為95%,包含因子k=1.96,由此引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

2.3.3.2 摩爾質(zhì)量

從IUPAC 原子量表查的K2Cr2O7的摩爾質(zhì)量為294.1846 g/mol 各元素原子量和標(biāo)準(zhǔn)不確定度,見表1。

表 1 重鉻酸鉀各組成元素的原子量和不確定度Table 1 Atomic weights and uncertainties of all elements of K2Cr2O7

對于每個(gè)元素來說,其標(biāo)準(zhǔn)不確定度可按矩形分布求得,K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

2.3.3.3 減量法稱量

參照2.3.1,由于稱量重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)樣品,引起的不確定度為8.16×10-2。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求,精準(zhǔn)稱樣4.9036 g 樣品,相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

2.3.3.4 容量瓶定容

將重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液定容至1 L,1 000 ml,容量允差為±0.4 ml,標(biāo)準(zhǔn)不確定度按三角分布計(jì)算。 引入標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

假設(shè)溫度波動(dòng)為20±4 ℃,水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃,近似接近矩形分布。 按矩形分布計(jì)算,1 000 ml容量瓶由于溫度效應(yīng)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

校準(zhǔn)和溫度效應(yīng)相互獨(dú)立,將這兩個(gè)分量合成,Vc的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

2.3.3.5 合成相對不確定度

重鉻酸鉀標(biāo)液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

2.3.4 由方法重復(fù)性引入的不確定度

用該標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行5 次獨(dú)立測量,測量結(jié)果分別為36.00%,36.45%,36.12%,36.75%,36.38%,5 次測量的平均值為36.62%。 依據(jù)JJG 1059-1999《測量不確定度與表示》,5 次獨(dú)立測量時(shí)極差系數(shù)C=2.33[19]。 用極差法求得不確定度為:

2.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)2.2 不確定的來源,分析量化相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度,對其進(jìn)行合成:

因此標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

2.5 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2,擴(kuò)展不確定度

3 不確定度報(bào)告

腐植酸肥料中可溶性腐植酸含量為(36.62 ±0.708)%,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后兩位為(36.62±0.71)%,K=2。