火花發(fā)射光譜法測定鋼中錳含量的三種測量不確定度評定方法的比較

金建華,楊 銳,儲永俊

(寶山鋼鐵股份有限公司制造管理部,上海 201900)

在國家計量規(guī)范JJF 1059.1—2012《測量不確定評定與表示》中,不確定評定采用自下而上(Bottom-Up)方法[1]。在國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 27411—2012《檢測試驗室中常用不確定度評定方法和表示》中,采用自上而下(Top-Down)方法評定不確定度。本文以火花發(fā)射光譜測定中低合金中Mn含量為例,按照J(rèn)JF 1059.1—2012,采用自下而上的方式評定了不確定度,同時按照GB/T 27411—2012中控制圖法、精密度法分別評定了不確定度,比較了三種不確定度評定方法的差異。

1 試驗條件和標(biāo)準(zhǔn)樣品

1.1 試驗條件

采用ARL 4460火花源發(fā)射光譜儀(美國賽默飛世爾)。關(guān)鍵試驗參數(shù):儀器分析間隙為3 mm,氬氣壓力為3.0 MPa,預(yù)燃時間為12 s,積分時間為3.5 s,加工試樣采用銑削方法。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品

試驗使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品的錳含量見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的錳含量Table 1 The content of standard sample’s Mn

2 不確定度評定結(jié)果

2.1 采用Bottom-Up評定

不確定度的主要來源[2]:校準(zhǔn)曲線擬合引入、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值、試樣重復(fù)測量、儀器的漂移校準(zhǔn)存在偏差。本次評定不考慮儀器的漂移校準(zhǔn)引入的不確定度。

采用表1中的標(biāo)準(zhǔn)樣品制作校準(zhǔn)曲線,每個樣品重復(fù)測定強(qiáng)度3次,測試結(jié)果見表2。

選擇YSBS 20255d-4—2015樣品作為未知樣品,重復(fù)測試6次,測試結(jié)果見表3。

表2 制作校準(zhǔn)曲線的測試結(jié)果Table 2 Testing results of making calibration curve

表3 重復(fù)測試結(jié)果Table 3 Testing results of repeatibility

對表2的數(shù)據(jù)分別采用一次擬合、二次擬合,二次擬合的相關(guān)系數(shù)R2大于一次擬合,因此選用二次擬合。擬合曲線方程見式(1):

y=a+bx+cx2

(1)

式中:y為含量,%;x為測量強(qiáng)度;a、b、c為校準(zhǔn)曲線參數(shù)。擬合得到a=0.015 9,b=0.086 4,c=0.003 03。

將二次擬合曲線轉(zhuǎn)換成一次函數(shù)后再評定校準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。令:

(2)

式中:z為引入的中間變量。

轉(zhuǎn)變后得到式(3):

y=0.00303z-0.6000

(3)

計算得到,校準(zhǔn)曲線擬合的殘差s=0.025。

在測定表3中未知樣品時曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1,滿足式(4):

(4)

式(4)的計算結(jié)果u1=0.015。

重復(fù)測量樣品引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2,由于通常二點(diǎn)求平均,因此見式(5):

(5)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3,取標(biāo)樣中平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差最大值,見式(6):

(6)

合成不確定度uc,見式(7):

(7)

擴(kuò)展不確定度為U95=2uc=0.036%,k=2。

因此Mn測定值2.005%,U=0.036%,k=2。

2.2 采用Top-Down控制圖法評定

實驗室光譜分析的日常流程[3]:每天早班點(diǎn)檢光譜儀后對儀器進(jìn)行偏移校準(zhǔn),而后分析質(zhì)控樣品。質(zhì)控樣品檢測正常后開始檢測生產(chǎn)樣,其間分析質(zhì)控樣品。評定選用表1中YSBS 20255d-4—2015,在精密度相同的情況下,收集了該質(zhì)控樣品的Mn檢測結(jié)果,共收集了30個結(jié)果(記為Yi),并按照測量的時間順序匯總在表4中,按照以下4個步驟評定不確定度。

表4 控制圖法測定的數(shù)據(jù)Table 4 Data of control chart method %

2.2.1 正態(tài)性、獨(dú)立性和分辨力檢驗

按照GB/T 27411—2012方法對表4中Yi的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和統(tǒng)計,計算得知數(shù)據(jù)滿足正態(tài)性、獨(dú)立性和分辨力適宜性。

2.2.2 控制圖

2.2.2.1 單值圖(I圖)與指數(shù)加權(quán)移動平均值圖(EWMA圖)

設(shè):

Ii=Yi-Y0

(8)

EWMA1=I1

(9)

EWMAi=(1-λ)EWMAi-1+λIi

(10)

式(8)中:Yi為表4中測量值;Y0為標(biāo)準(zhǔn)值。

式(9)為當(dāng)i>1的計算公式,λ為常數(shù),取0.4。

I圖的上、下控制限見式(11)、(12):

(11)

(12)

EWMA圖的上、下控制限見式(13)、(14):

(13)

(14)

作I圖與EWMA疊加圖:將Ii,EWMAi,UCL,LCL,UCLλ,LCLλ計算后作圖,見圖1。

在I圖中未出現(xiàn):①連續(xù)3 點(diǎn)中有2 點(diǎn)落在中心線同一側(cè)的2sR以外;②連續(xù)5點(diǎn)落在中心線同一側(cè)的sR以外;③連續(xù)9 點(diǎn)或更多點(diǎn)落在中心線同一側(cè);④連續(xù)7 點(diǎn)遞增或遞減情況,因此I圖受控。在EWMA圖中未出現(xiàn)超出其控制限情況,因此EWMA受控。

2.2.2.2 MR圖

式(15)為移動極差計算公式,Ii來自式(8)。

MRi=|Ii-Ii-1|

(15)

移動極差控制限計算公式見式(16):

(16)

作移動極差MR圖:將MRi、UCLMR計算后作圖,見圖2。

圖1 I圖與EWMA疊加Fig.1 I chart and EWMA chart

圖2 MR控制圖Fig.2 MR chart

在MR圖中未出現(xiàn)超出控制限的情況,因此MR圖受控。

2.2.3t檢驗

t檢驗見式(17):

(17)

置信水平為95%時,t臨界值為2.045,t

2.2.4 不確定度評定結(jié)果

測量過程引起的標(biāo)準(zhǔn)差sR見式(18):

(18)

質(zhì)控樣品的定值平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差s標(biāo)樣見式(19):

(19)

因此合成不確定度uc見式(20):

(20)

擴(kuò)展不確定度為U95=2uc=0.032%,k=2。

因此Mn測定值為2.000%,U=0.032%,k=2。

2.3 采用Top-Down 精密度法評定

試驗選用表1中YSBS 20255d-4—2015標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測試,精密度控制按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4336—2016的重復(fù)性r和再現(xiàn)性R實行。

測試得到的標(biāo)準(zhǔn)樣品6次結(jié)果見表3,標(biāo)準(zhǔn)樣品的測量平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的差值絕對值見式(21):

(21)

GB/T4336—2016標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定Mn含量0.07%～2.20%,重復(fù)性限滿足式(22):

r=0.0146m+0.0039

(22)

再現(xiàn)性限滿足式(23):

R=0.0522m+0.0111

(23)

計算得知,Mn含量為2.0%,r=0.0331,R=0.1155。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6379.6—2009可得到式(24):

(24)

因此滿足式(25):

(25)

因此錳測定值2.000%,U=0.082%,k=2。

3 結(jié)論和討論

試驗采用Bottom-Up法評定與Top-Down 控制圖法評定得到的不確定度結(jié)果基本相同:前者評定的不確定為0.036%,后者評定的不確定度為0.032%。而采用Top-Down 精密度法評定的不確定度為0.082%,明顯大于前二者。這是因為該評定方法是按照方法給定的精密度允許限評定,因此得到的是方法得到的最大不確定度。

Bottom-Up方法評定結(jié)果除了可得到結(jié)果的不確定度外,還可以獲知各確定度分量影響程度,對檢測方法的改進(jìn)以及關(guān)鍵因素的控制以減小不確定度十分有利。在火花發(fā)射光譜分析中有的校準(zhǔn)曲線采用三次擬合方法,有的用戶采用儀器廠家提供的校準(zhǔn)曲線分析,評定校準(zhǔn)曲線的擬合產(chǎn)生的不確定度存在較大難度。而且火花發(fā)射光譜通常采用持久校準(zhǔn)曲線法,日常進(jìn)行漂移校準(zhǔn),隨著儀器的不斷使用,儀器的校準(zhǔn)曲線需要調(diào)整,采用Bottom-Up方法較全面評定影響因素存在難度。

火花發(fā)射光譜在煉鋼的爐前快分有著較廣泛應(yīng)用,大生產(chǎn)中通常是連續(xù)24 h檢測,采用控制圖(SPC)對儀器的檢測元素質(zhì)量控制是極為有效的方法,因此采用Top-Down 控制圖法評定不確定度具有較高的應(yīng)用價值。

采用光譜國家標(biāo)準(zhǔn)給出的重復(fù)性限、再現(xiàn)性限作為Top-Down精密度法評定不確定度,實驗室可以較方便地按照國家標(biāo)準(zhǔn)方法要求實行,報出數(shù)據(jù)的最大不確定度,具有較高的參考價值。