粉煤灰和拋光渣抑制堿硅酸反應(yīng)及其機(jī)理研究

胡明玉, 陳露璐, 鄭 江, 魏麗麗

(1.南昌大學(xué) 建筑工程學(xué)院, 江西 南昌 330031; 2.南昌大學(xué) 江西省超低能耗建筑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江西 南昌 330031; 3.南昌大學(xué) 江西省近零能耗建筑工程實(shí)驗(yàn)室, 江西 南昌 330031)

陶瓷拋光渣是陶瓷打磨、拋光等工序產(chǎn)生的廢棄物,其產(chǎn)量隨陶瓷工業(yè)發(fā)展逐漸增多[19].拋光渣與粉煤灰的主要化學(xué)成分相似,為SiO2和Al2O3,且具有一定火山灰活性,理論上可作為礦物摻和料.有研究表明[20],拋光渣的火山灰活性較粉煤灰高,對(duì)水泥水化的促進(jìn)作用較粉煤灰強(qiáng).但拋光渣中堿含量較高,是否會(huì)導(dǎo)致ASR加??？其抑制ASR的有效性取決于抑制機(jī)理,這決定了拋光渣可否用作混凝土礦物摻和料.因此,有必要對(duì)此進(jìn)行系統(tǒng)研究.

本文以拋光渣和粉煤灰為礦物摻和料,將兩者分別取代部分硅酸鹽水泥制成砂漿棒試件,測(cè)定其在堿性環(huán)境下的膨脹率和力學(xué)性能,對(duì)比分析拋光渣和粉煤灰對(duì)膨脹率、力學(xué)性能的影響規(guī)律,借助掃描電鏡(SEM)、能譜分析(EDS)及X射線衍射(XRD)對(duì)集料與膠凝材料界面過渡區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)、元素組成和生成物進(jìn)行對(duì)比分析,進(jìn)一步揭示礦物摻合料抑制ASR的機(jī)理.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥(C)采用海螺牌P·Ⅱ 42.5R硅酸鹽水泥,其初、終凝時(shí)間分別為133、225min,比表面積為360m2/kg,水泥堿當(dāng)量Na2Oeq(質(zhì)量分?jǐn)?shù),文中涉及的含量、比值等除特別指明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比)為0.5%;集料采用江西省宜春市某隧道的碎石,依據(jù)JGJ52—2006《普通混凝土用砂、石質(zhì)量及檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》中的砂漿棒快速法,測(cè)得其14d膨脹率為0.35%,為有潛在危害性的活性集料;粉煤灰(FA)為Ⅱ級(jí)粉煤灰,取自江西省某電廠,根據(jù)GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土的粉煤灰》,采用負(fù)壓篩析儀測(cè)得其細(xì)度為45μm篩孔篩余18.70%,其28d活性指數(shù)為0.73;拋光渣(CPP)取自江西省高安市某陶瓷廠,根據(jù)GB/T 1596—2017標(biāo)準(zhǔn),采用負(fù)壓篩析儀測(cè)得其細(xì)度為45μm篩孔篩余7.03%,其28d活性指數(shù)為0.71.水泥、粉煤灰和拋光渣的化學(xué)組成見表1.NaOH,分析純,用于補(bǔ)充水泥堿當(dāng)量至1.0%,以及配制濃度為1mol/L的NaOH溶液.

表1 水泥、粉煤灰和拋光渣的化學(xué)組成

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)參照J(rèn)GJ52—2006標(biāo)準(zhǔn)中碎石或卵石的堿活性試驗(yàn)(砂漿棒快速法)進(jìn)行.按方孔篩尺寸為0.15～0.3、0.3～0.6、0.6～1.18、1.18～2.36、2.36～4.75mm的集料各占集料總量的15%、25%、25%、25%和10%來設(shè)計(jì)集料級(jí)配.水泥與集料的質(zhì)量比為1∶2.25,水膠比為0.47.因所用水泥的堿當(dāng)量Na2Oeq為0.5%,故外加NaOH使水泥的堿當(dāng)量Na2Oeq達(dá)到1.0%.粉煤灰和拋光渣以20%、30%和40%等質(zhì)量取代部分水泥,摻粉煤灰砂漿試件編號(hào)為F20、F30、F40,摻拋光渣試件編號(hào)為P20、P30、P40,同時(shí)制作不含礦物摻和料的基準(zhǔn)試件W0.試件配合比見表2,表中括號(hào)外的數(shù)據(jù)為測(cè)試膨脹率所用試件的配合比,括號(hào)內(nèi)的數(shù)據(jù)為測(cè)試強(qiáng)度所用試件的配合比.

表2 試件的配合比

砂漿拌勻后分2次裝入試模并振搗,再連模放入混凝土標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱,(24±2)h后脫模,放入(80±2)℃的自來水中養(yǎng)護(hù)24h,然后測(cè)量其基準(zhǔn)長度(L0);測(cè)畢將試件放入裝有濃度為1mol/L的NaOH溶液的養(yǎng)護(hù)筒中并密封,最后連筒放入(80±2)℃的恒溫水浴箱中.測(cè)定試件3、7、14、28、58、60d的長度,計(jì)算其膨脹率;在7、14、28、58、60d對(duì)相應(yīng)尺寸的試件進(jìn)行抗壓、抗折強(qiáng)度測(cè)定.膨脹率測(cè)試用試件尺寸為25mm×25mm×280mm，強(qiáng)度測(cè)試用試件尺寸為40mm×40mm×160mm，結(jié)果均取3個(gè)試件的平均值.

采用FEI Quanta 200F型掃描電鏡(SEM)及配套的能譜分析(EDS)儀和Empyrean 03030502型X射線衍射(XRD)儀來研究試件集料與膠凝材料界面過渡區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)、元素組成和生成物.

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)ASR的抑制作用

圖1給出了試件膨脹率與齡期的關(guān)系.由圖1可知：從3d到60d,無礦物摻和料的基準(zhǔn)試件W0膨脹率隨齡期增長而增大,其14d膨脹率達(dá)0.350%,遠(yuǎn)大于JGJ52—2006標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.2%,60d膨脹率高達(dá)0.550%,試件外表面出現(xiàn)明顯開裂和黃白色凝膠;摻粉煤灰或拋光渣試件的膨脹率較試件W0大大降低;采用粉煤灰為摻和料時(shí),試件F20、F30、F40的14d 膨脹率分別為0.045%、0.027%、0.016%,60d膨脹率分別為0.139%、0.077%、0.042%,即粉煤灰取代率越高試件膨脹率越低;采用拋光渣為礦物摻和料時(shí),當(dāng)其取代率為20%和40%時(shí)試件膨脹率接近,當(dāng)其取代率為30%時(shí)試件膨脹率略高,試件P20、P30、P40的14d膨脹率分別為0.021%、0.045%、0.023%,60d膨脹率分別為0.071%、0.090%、0.061%;隨試件在NaOH溶液中浸泡時(shí)間延長，其膨脹率略有增加.按JGJ52—2006標(biāo)準(zhǔn),摻粉煤灰或拋光渣試件14d膨脹率均小于0.2%,無潛在危害.

圖1 試件膨脹率與齡期的關(guān)系Fig.1 Relationship between expansion ratio and age of specimens

綜上可知,當(dāng)取代率為20%時(shí),拋光渣試件比粉煤灰試件膨脹率小;當(dāng)取代率為30%、40%時(shí),粉煤灰試件比拋光渣試件膨脹率小.可見粉煤灰在取代率較高時(shí)抑制ASR的效果更好,而拋光渣在取代率較低時(shí)即能較好地抑制ASR.

為切實(shí)保障服務(wù)質(zhì)量和服務(wù)效果，河北省圖書館對(duì)選派人員優(yōu)中選優(yōu)，從中層干部中選拔副研究館員以上職稱的業(yè)務(wù)骨干13名，由分管館長帶隊(duì)，到受援單位進(jìn)行前期調(diào)研，了解基本情況和基層館需求，結(jié)合各館實(shí)際情況，分別制定了對(duì)應(yīng)的工作方案。13名業(yè)務(wù)骨干以分組的形式到各受援圖書館開展服務(wù)，每組選定一名組長，負(fù)責(zé)整體工作的組織協(xié)調(diào)和安排部署，輪流、定期上門提供工作指導(dǎo)、業(yè)務(wù)輔導(dǎo)與講座培訓(xùn)。最終建立了“前期有調(diào)研、過程有日志、完成有總結(jié)、結(jié)束有評(píng)價(jià)”的工作機(jī)制。

2.2 對(duì)強(qiáng)度的影響

圖2為試件強(qiáng)度與齡期的關(guān)系.由圖2可知：試件強(qiáng)度隨齡期增長均呈先增大后降低的趨勢(shì),大致以28d為轉(zhuǎn)折點(diǎn);相同齡期下隨著取代率的增加,粉煤灰和拋光渣試件抗壓強(qiáng)度降低;28d齡期前,試件P20、F20、F30的抗壓、抗折強(qiáng)度均比基準(zhǔn)試件W0要高;試件P30抗壓強(qiáng)度與W0相近,而其抗折強(qiáng)度遠(yuǎn)高于W0;試件P40、F40的抗壓、抗折強(qiáng)度均低于W0;28d齡期后,由于試件在高溫高堿條件下放置時(shí)間過長,受強(qiáng)堿腐蝕影響,試件抗壓、抗折強(qiáng)度均下降.

采用活性集料的砂漿棒試件在堿環(huán)境下的強(qiáng)度與水化反應(yīng)產(chǎn)物、ASR膨脹、集料與膠凝材料界面

圖2 試件強(qiáng)度與齡期的關(guān)系Fig.2 Relationship between strength and age of specimens

過渡區(qū)的組成和結(jié)構(gòu)相關(guān).結(jié)合圖1、2可以看出：28d 齡期前試件P20的膨脹率比試件F20要低,而其抗壓強(qiáng)度比試件F20要高;試件P30、P40的膨脹率比相同取代率下試件F30、F40的膨脹率要高,后者抗壓強(qiáng)度卻比前者要高,說明膨脹率較大時(shí)抗壓強(qiáng)度則較低;20%、30%取代率下各試件的抗折強(qiáng)度均高于基準(zhǔn)試件W0,而試件P40的抗折強(qiáng)度與基準(zhǔn)試件W0相近.表明粉煤灰和拋光渣取代水泥后所致試件膨脹率的降低更有利于提高材料的抗折強(qiáng)度，取代率過大時(shí)試件抗折強(qiáng)度反而下降.

綜合考慮礦物摻和料對(duì)ASR的抑制作用和對(duì)材料強(qiáng)度的影響,粉煤灰、拋光渣的取代率宜取20%～30%.

2.3 反應(yīng)機(jī)理探討

2.3.1界面過渡區(qū)SEM/EDS分析

圖3為試件的SEM照片.由圖3可以看出：基準(zhǔn)試件W0的界面結(jié)構(gòu)疏松,集料被侵蝕嚴(yán)重,邊緣及內(nèi)部均生成了大量凝膠,在集料和漿體之間有明顯的裂紋,水化產(chǎn)物Ca(OH)2晶體尺寸較大且呈定向排列;摻20%～40%粉煤灰或拋光渣試件的界面結(jié)構(gòu)比基準(zhǔn)試件W0更致密,且隨著粉煤灰、拋光渣取代率的增大,界面結(jié)構(gòu)變得更加致密.其原因?yàn)椋阂环矫娌糠值V物摻和料顆粒尺寸比水泥要小,起到填充孔隙的作用;另一方面,礦物摻和料中的活性成分可與水泥熟料中Ca(OH)2發(fā)生二次水化反應(yīng),從而降低堿離子濃度和Ca(OH)2含量,改善界面的微觀結(jié)構(gòu).

圖4為試件的EDS線掃描結(jié)果.由圖4可知,以微觀結(jié)構(gòu)中集料向膠凝材料延伸,結(jié)合Si、Al、Ca等元素的分布情況,可大致確定界面過渡區(qū)寬度.集料為硅質(zhì),因而Si元素在集料中含量較高,且自集料向膠凝材料方向降低,在集料與膠凝材料界面處有驟降;Ca元素含量在界面過渡區(qū)則驟升,水泥水化產(chǎn)生大量Ca(OH)2,因此在膠凝材料中Ca(OH)2含量較多,在界面過渡區(qū)會(huì)有富集.由圖4可估算,基準(zhǔn)試件W0界面過渡區(qū)寬度為74～78μm,試件F20、F30、F40的界面過渡區(qū)寬度分別為48～53、43～47、38～42μm,試件P20、P30、P40的界面過渡區(qū)寬度分別為53～57、48～52、46～50μm.由此可知,用粉煤灰、拋光渣部分取代水泥時(shí),可使集料與膠凝材料界面過渡區(qū)寬度減小、結(jié)構(gòu)更致密.

圖3 試件的SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs of specimens

圖4 試件的EDS線掃描結(jié)果Fig.4 Energy spectrum analysis results of specimens

由表1可知,拋光渣中的Na2O和K2O含量分別高達(dá)3.84%和2.14%,Al2O3含量也高達(dá)17.68%,遠(yuǎn)高于硅酸鹽水泥.根據(jù)上述機(jī)理,拋光渣中的高Al2O3使得其在高堿含量下也可以對(duì)ASR膨脹產(chǎn)生有效抑制作用.粉煤灰中Al2O3含量比拋光渣要大的多,達(dá)35.66%,堿含量則比拋光渣要低,故當(dāng)取代率為30%、40%時(shí),摻粉煤灰試件比摻拋光渣試件的膨脹率要小.拋光渣取代水泥量不宜過多,因?yàn)閽伖庠旧聿⒉痪邆渌残?水泥用量過少則水化產(chǎn)物過少,間接降低礦物摻和料的二次反應(yīng),使生成的膠凝產(chǎn)物減少,強(qiáng)度下降.基準(zhǔn)試件W0則因界面過渡區(qū)生成了大粒子狀的C-S-H和定向排列的Ca(OH)2晶體,導(dǎo)致界面過渡區(qū)黏結(jié)力下降.

2.3.2界面元素比分析

圖5為試件界面過渡區(qū)生成物元素比的分布規(guī)律.由圖5可見：采用粉煤灰、拋光渣取代部分水泥時(shí),試件鈣硅比和鈉硅比明顯低于基準(zhǔn)試件W0;鉀硅比和鋁硅比在界面過渡區(qū)距集料10～30μm處有突變,且在粉煤灰、拋光渣取代率為30%、40%時(shí)試件鉀硅比和鋁硅比都高于基準(zhǔn)試件W0,取代率越高鉀硅比和鋁硅比越大,這也側(cè)面體現(xiàn)了K、Al在界面區(qū)有富集.有研究表明,當(dāng)含有礦物摻和料時(shí)試件所生成的C-S-H凝膠有很強(qiáng)的吸收和固定Na+和K+的能力,隨著鈣硅比的降低,C-S-H凝膠表面電荷降低,當(dāng)鈣硅比低于1.2～1.3時(shí),C-S-H凝膠表面呈負(fù)電,其結(jié)合堿離子的能力增強(qiáng),可降低孔溶液中的有效堿含量,故可減少ASR的危害[16-17].由圖5(a)可見,礦物摻和料取代部分水泥試件界面過渡區(qū)的鈣硅比基本都低于1.也有研究發(fā)現(xiàn):與鈣硅比高的C-S-H凝膠相比，鈣硅比低的C-S-H 凝膠比表面積更大,由此產(chǎn)生的巨大表面吸附力將Na+、K+吸附于C-S-H凝膠中[24].此外,對(duì)堿有最強(qiáng)結(jié)合和吸附作用的位置是在相對(duì)酸性的硅醇(Si—OH)處,Si—OH可與強(qiáng)堿發(fā)生中和反應(yīng),Si—OH密度、數(shù)量和酸度都隨C-S-H凝膠中鈣硅比降低而增加.這些都是礦物摻和料抑制ASR的原因.

圖5 試件界面過渡區(qū)生成物元素比的分布規(guī)律Fig.5 Distribution regularities of interface elements ratio of specimens

2.3.3XRD圖譜分析

圖6為集料和試件P40在60d時(shí)的XRD圖譜.由圖6(a)可見,集料中主要為石英,還有鈉長石和少量云母,為硅質(zhì)集料.由圖6(b)可見,試件P40中除含有石英外,還存在架狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物鉀霞石KAlSiO4和霞石(K,Na)AlSiO4.架狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物中每個(gè)硅氧四面體以其全部的4個(gè)頂角與周圍硅氧四面體相連,組成三維無限連續(xù)的硅氧四面體.硅氧四面體中的Si,可被Al原子部分置換而形成鋁氧四面體,由于Al比Si少1價(jià),因此在其體系中有1個(gè)氧原子的電價(jià)未得到中和,引起電荷不平衡,使整個(gè)鋁氧四面體帶負(fù)電,須由帶正價(jià)的堿離子來補(bǔ)償,堿離子及水分子可通過構(gòu)造的通路互相交換而不影響其晶體架構(gòu),因而其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[25].由此可知,盡管拋光渣具有較高的堿含量,但拋光渣中的SiO2、Al2O3與活性集料中SiO2及體系中的Na+、K+共同作用,在界面區(qū)生成結(jié)構(gòu)及體積穩(wěn)定的架狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物,因而抑制ASR.

圖6 集料和試件P40在60d時(shí)的XRD圖譜Fig.6 XRD spectrum of aggregate and specimen P40 at 60d

3 結(jié)論

(1)采用粉煤灰和拋光渣取代部分水泥時(shí),砂漿試件膨脹率明顯比無礦物摻和料時(shí)要小,可見粉煤灰和拋光渣對(duì)ASR都有明顯的抑制作用.在28d內(nèi),20%拋光渣取代水泥和20%、30%粉煤灰取代水泥試件比基準(zhǔn)試件抗壓、抗折強(qiáng)度都高;30%拋光渣取代水泥試件抗壓強(qiáng)度與基準(zhǔn)試件相近,抗折強(qiáng)度遠(yuǎn)高于基準(zhǔn)試件.綜合考慮粉煤灰、拋光渣對(duì)ASR的抑制作用和對(duì)材料強(qiáng)度的影響,粉煤灰、拋光渣取代率宜取20%～30%.

(2)采用粉煤灰和拋光渣部分取代水泥均能使界面過渡區(qū)結(jié)構(gòu)變得更加致密,并減小界面區(qū)寬度.

(3)以礦物摻和料等質(zhì)量取代水泥制備砂漿試件可使界面過渡區(qū)的Na元素含量減少且均勻分布,K、Al元素明顯富集,且含量遠(yuǎn)高于基準(zhǔn)試件,鈣硅比和鈉硅比明顯降低,鉀硅比和鋁硅比在界面過渡區(qū)突變.盡管拋光渣堿含量較高,但拋光渣中的SiO2、Al2O3及活性集料中SiO2可與體系中的Na+、K+共同作用,在界面過渡區(qū)生成體積穩(wěn)定的架狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物鉀霞石KAlSiO4和霞石(K,Na)AlSiO4,因而抑制ASR.