陶瓷廢料水熱固化技術(shù)在室內(nèi)薄板材料上的應(yīng)用

蘭浩然, 景鎮(zhèn)子, 蕭禮標(biāo), 黃玲艷, 劉一軍

(1.同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 201804; 2.蒙娜麗莎集團(tuán)股份有限公司, 廣東 佛山 528211)

中國(guó)是全球陶瓷第一生產(chǎn)大國(guó),年出口總量與金額均居世界首位[1].陶瓷行業(yè)在推動(dòng)區(qū)域經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時(shí),也因?yàn)楦吣芎摹⒏吲欧诺默F(xiàn)狀受到嚴(yán)重制約.陶瓷廢料中的拋光打磨廢渣占中國(guó)陶瓷廢料總量的60%以上[2].目前,國(guó)內(nèi)的陶瓷廢料主要通過簡(jiǎn)單的填埋方法進(jìn)行處理[3],該處理方式不僅占用大量土地,且陶瓷廢料難以自然降解,資源再生率極低.同時(shí),陶瓷廢料成分復(fù)雜,簡(jiǎn)單的填埋必定導(dǎo)致污染物進(jìn)入土體、水體和空氣中,造成環(huán)境污染[4].據(jù)統(tǒng)計(jì),中國(guó)陶瓷廢料年排放量已達(dá)千萬(wàn)t以上[5],對(duì)如此大量的陶瓷廢料進(jìn)行合理加工或再利用,不但可以解決其污染問題,也可以促進(jìn)可持續(xù)發(fā)展[6].

目前,國(guó)內(nèi)不少學(xué)者和企業(yè)都在進(jìn)行陶瓷廢料再利用的相關(guān)研究,包括使用陶瓷廢料制備保溫材料[7]、水泥[8]、陶粒[9]和陶瓷輕質(zhì)磚[10]等等.但陶瓷廢料作為高溫?zé)Y(jié)產(chǎn)物,穩(wěn)定性高,難以參與二次反應(yīng),因此在再利用的過程中,陶瓷廢料摻量過高(≥30%)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品品質(zhì)以及強(qiáng)度大幅降低[11];另外,用陶瓷廢料制備微晶玻璃等高價(jià)值產(chǎn)品時(shí),對(duì)陶瓷廢料的品質(zhì)要求較高,利用率較低,很難有效解決陶瓷廢料的大量堆積狀況.

陶瓷廢料的主要元素為Si、Al、Ca,而這3種元素恰好是水泥的主要化學(xué)組成.本研究基于Mackenzie[12]提出的“元素循環(huán)”理念,將陶瓷廢料中的Si、Al、Ca等元素進(jìn)行循環(huán)使用,使之反應(yīng)生成使水泥硬化、提高強(qiáng)度的硅酸鈣鋁水合物(C-S-A-H).模擬地下成巖機(jī)理,通過水熱固化的方法,使水的離子積常數(shù)提高到常溫常壓下的數(shù)千倍,以提升陶瓷廢料的溶解度;再根據(jù)溶解-析出原理,使之在顆粒表面析出生成新的晶相,填充固化體內(nèi)部顆粒間的孔隙,從而使固化體強(qiáng)度得以提高[13].

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

陶瓷廢料取自廣東佛山市.該廢料是陶瓷制品打磨拋光過程產(chǎn)生的最常見的拋光磚廢渣,粒徑小,可直接過150μm(100目)篩,試驗(yàn)前無(wú)須二次處理.陶瓷廢料的化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù),文中涉及的組成、摻量等除特別注明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))由X射線熒光光譜儀測(cè)試得到,如表1所示.

由表1可知,陶瓷廢料作為黏土礦物的燒結(jié)產(chǎn)物,其主要元素為Si、Al,另外還有少量的Ca、K,以及一定量的雜質(zhì).對(duì)陶瓷廢料進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析后,發(fā)現(xiàn)其主要組成是石英相二氧化硅;此外,陶瓷廢料中還含有少量的鈣長(zhǎng)石、鐵輝石、硅酸鎂鉀等礦物.

1.2 水熱固化

由于陶瓷廢料中鈣含量較少,為增加材料強(qiáng)度,將摻量為0%、10%、15%、20%、25%、30%、35%和40%的Ca(OH)2分別摻入陶瓷廢料中,混合均勻后加入15%的去離子水;然后采用臺(tái)式粉末壓片機(jī)將上述混合物壓制成型,壓力為20MPa;最后將其脫模,放入水熱反應(yīng)釜內(nèi)開始反應(yīng),設(shè)定水熱固化時(shí)間為0～24h,水熱固化溫度為120～220℃,壓力為該溫度下的飽和蒸氣壓,即可制備得到一系列室內(nèi)薄板材料樣品(以下簡(jiǎn)稱樣品).

1.3 分析測(cè)試

將水熱反應(yīng)得到的樣品在80℃下烘干,使用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行三點(diǎn)法抗折強(qiáng)度測(cè)試,取3塊樣品的平均值作為其抗折強(qiáng)度值.對(duì)破碎后的樣品進(jìn)行XRD和傅里葉紅外光譜(FTIR)分析,研究其晶相和官能團(tuán)的變化;使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其微觀形貌等;使用濕度應(yīng)答測(cè)試設(shè)備檢測(cè)最高強(qiáng)度樣品的調(diào)濕性能,對(duì)高強(qiáng)度薄板材料的功能性進(jìn)行初步研究.

1.4 試驗(yàn)設(shè)備

表2為試驗(yàn)設(shè)備及型號(hào).

表2 設(shè)備名稱及型號(hào)

2 結(jié)果與討論

2.1 Ca(OH)2摻量對(duì)樣品抗折強(qiáng)度的影響

陶瓷廢料中石英相二氧化硅含量較高,但鈣含量不高.為合成硅酸鈣類水合物以提高樣品強(qiáng)度,以Ca(OH)2作為鈣質(zhì)添加劑,并研究了不同鈣硅比(n(CaO)/n(SiO2))對(duì)樣品抗折強(qiáng)度的影響.Ca(OH)2摻量對(duì)樣品抗折強(qiáng)度的影響如圖1所示.

圖1 Ca(OH)2摻量對(duì)樣品抗折強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of Ca(OH)2 content on flexural strength of samples

由圖1可見：當(dāng)Ca(OH)2摻量低于30%時(shí),樣品抗折強(qiáng)度隨Ca(OH)2摻量增大而增大,最高可達(dá)23MPa;當(dāng)Ca(OH)2摻量繼續(xù)提高時(shí),樣品的抗折強(qiáng)度出現(xiàn)下降,但仍高于20MPa.

對(duì)以上樣品進(jìn)行FTIR測(cè)試,結(jié)果如圖2所示.由圖2可見：當(dāng)Ca(OH)2摻量小于等于25%時(shí),786、1034cm-1處振動(dòng)吸收峰非常明顯,這是石英的特征峰,說(shuō)明此時(shí)樣品內(nèi)未反應(yīng)的二氧化硅較多;隨著Ca(OH)2摻量的增加,1034cm-1處的吸收峰明顯向970cm-1偏移,970cm-1是水化硅酸鈣鋁的特征吸收峰,說(shuō)明樣品中有硅酸鈣鋁水合物(C-S-A-H)生成;當(dāng)Ca(OH)2摻量接近30%時(shí),特征峰已完全偏移至970cm-1處;而當(dāng)Ca(OH)2摻量繼續(xù)升高至40%時(shí),418、1418、3643cm-1處Ca(OH)2的特征吸收峰逐漸凸顯,說(shuō)明此時(shí)Ca(OH)2過量.結(jié)合圖1、2可初步推斷,30%的Ca(OH)2摻量是陶瓷廢料水熱合成高強(qiáng)度樣品的最佳選擇.

圖2 不同Ca(OH)2摻量下樣品的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of samples with different Ca(OH)2 contents

為進(jìn)一步探究新生成的硅酸鈣鋁水合物(C-S-A-H)是凝膠還是晶體,對(duì)上述樣品進(jìn)行XRD測(cè)試,結(jié)果如圖3所示.由圖3可見：當(dāng)Ca(OH)2摻量低于30%時(shí),在17°、21°和50°左右可清楚地觀測(cè)到石英(Q)的特征峰,且該特征峰的強(qiáng)度隨Ca(OH)2摻量升高逐漸降低;當(dāng)Ca(OH)2摻量超過30%時(shí),可以檢測(cè)到羥鈣石(P)晶體的特征峰,證明有反應(yīng)不完全的Ca(OH)2存在,過量的Ca(OH)2在顆粒表面形成薄膜,阻礙反應(yīng)進(jìn)行.由圖3還可見：當(dāng)Ca(OH)2摻量達(dá)20%時(shí),出現(xiàn)了鋁代托勃莫來(lái)石(T)的特征峰;當(dāng)Ca(OH)2摻量為30%時(shí),該特征峰的強(qiáng)度最高.鋁代托勃莫來(lái)石屬于托勃莫來(lái)石,是C-S-A-H的一種,晶體呈針狀,能有效填充顆粒之間的孔隙,同時(shí)起到粘結(jié)顆粒和支撐的作用,可大幅提升樣品強(qiáng)度.此結(jié)果與FTIR測(cè)試結(jié)果十分吻合,這進(jìn)一步明確了樣品中新生成的C-S-A-H為晶體，且該新晶體是托勃莫來(lái)石的一種.由于鋁代托勃莫來(lái)石(Ca5Si5AlHO18·5H2O)的鈣硅鋁比(n(CaO)/n(SiO2))為5∶1,30%的Ca(OH)2摻量恰好滿足這一鈣硅比,因此30%的Ca(OH)2摻量可以確定為樣品最佳配方比例.

圖3 不同Ca(OH)2摻量下樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of samples with different Ca(OH)2 contents

2.2 水熱固化時(shí)間對(duì)樣品抗折強(qiáng)度的影響

水熱固化是一種模擬地下水熱成巖過程的固化方式,反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)對(duì)反應(yīng)程度的影響較大.在陶瓷廢料摻量為70%、Ca(OH)2摻量為30%,且額外添加15%去離子水的情況下,固定水熱溫度為200℃(壓力1.56MPa),研究了水熱固化時(shí)間對(duì)樣品抗折強(qiáng)度的影響,結(jié)果如圖4所示.

圖4 水熱固化時(shí)間對(duì)樣品抗折強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of hydrothermal curing time on flexural strength of samples

由圖4可以看出：當(dāng)陶瓷廢料與Ca(OH)2的混合料僅通過壓制成型而未開始水熱固化時(shí),樣品的抗折強(qiáng)度很低,僅為3MPa左右,無(wú)法制作為產(chǎn)品;隨著水熱固化時(shí)間的延長(zhǎng),其抗折強(qiáng)度快速提高,在3、6h時(shí)分別為10、17MPa左右,12h時(shí)抗折強(qiáng)度達(dá)到最高值23MPa,之后強(qiáng)度基本穩(wěn)定,不再有大幅變化.

圖5為不同水熱固化時(shí)間下樣品的XRD圖譜.

圖5 不同水熱固化時(shí)間下樣品的XRD圖譜Fig.5 XRD spectra of samples at different hydrothermal curing time

由圖5可以看出：(1)隨著水熱固化時(shí)間的延長(zhǎng),反應(yīng)物和產(chǎn)物特征峰的強(qiáng)度均有序變化.(2)石英(Q)的特征峰逐漸減弱,說(shuō)明陶瓷廢料不斷被消耗;羥鈣石(P)特征峰的減弱趨勢(shì)與石英完全吻合,說(shuō)明Ca(OH)2與SiO2同為該水熱固化過程中的主要反應(yīng)物.(3)水熱固化12h時(shí),已無(wú)法清楚地觀察到羥鈣石(P)的特征峰;鋁代托勃莫來(lái)石(T)的特征峰在水熱固化6h左右時(shí)出現(xiàn),但峰強(qiáng)相對(duì)較低,說(shuō)明樣品已具備一定的抗折強(qiáng)度;水熱固化12h時(shí),鋁代托勃莫來(lái)石(T)的特征峰強(qiáng)度最高,說(shuō)明此時(shí)反應(yīng)最為完全,顆粒之間生成的新晶體數(shù)量最多,可最大程度地將顆粒緊密粘結(jié)在一起,同時(shí)鋁代托勃莫來(lái)石(T)晶體本身硬度高,支撐力強(qiáng),因此水熱固化12h時(shí)的樣品抗折強(qiáng)度最高;水熱固化12h后,鋁代托勃莫來(lái)石(T)特征峰無(wú)明顯變化.

不同水熱固化時(shí)間下樣品的SEM照片如圖6所示.

圖6 不同水熱固化時(shí)間下樣品的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM photos of samples at different hydrothermal curing time

由圖6可見：未反應(yīng)的樣品表面相對(duì)光滑,細(xì)顆粒依靠外界壓力粘結(jié)在大顆粒表面,孔隙間無(wú)其他物質(zhì),整體結(jié)構(gòu)較為松散;當(dāng)水熱固化反應(yīng)3h后,部分區(qū)域出現(xiàn)了C-S-A-H凝膠,該凝膠填充顆粒間孔隙,且其表面有細(xì)小針狀物質(zhì)析出,是晶體開始生長(zhǎng)的標(biāo)志,樣品抗折強(qiáng)度開始快速提高;水熱固化9h 時(shí),顆粒表面已經(jīng)出現(xiàn)大量針狀鋁代托勃莫來(lái)石晶體,該晶體在孔隙間生長(zhǎng),起到了連接顆粒的作用,類似于水泥膠結(jié)骨料的效果,樣品抗折強(qiáng)度大幅提升,而此時(shí)仍有少量的C-S-A-H凝膠存在.水熱固化12h時(shí),鋁代托勃莫來(lái)石晶體大量涌現(xiàn),覆蓋顆粒表面,幾乎難以觀察到凝膠的存在,樣品抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值.

2.3 水熱固化溫度對(duì)樣品抗折強(qiáng)度的影響

水熱體系中溫度變化直接導(dǎo)致密閉容器內(nèi)的壓力發(fā)生變化.不同壓力環(huán)境下,反應(yīng)速率及晶體生長(zhǎng)情況均可能受到影響,從而影響樣品抗折強(qiáng)度.在陶瓷廢料摻量為70%,Ca(OH)2摻量為30%,并外加15%去離子水的情況下,固定水熱固化時(shí)間為12h,研究了不同水熱固化溫度對(duì)樣品抗折強(qiáng)度的影響,結(jié)果如圖7所示.其中,不同水熱固化溫度下的氣體壓力均為該溫度下的飽和蒸氣壓,120、150、180、200、220℃ 所對(duì)應(yīng)的飽和蒸氣壓分別為0.20、0.48、1.01、1.56、2.35MPa.

圖7 水熱固化溫度對(duì)樣品抗折強(qiáng)度的影響Fig.7 Effect of hydrothermal curing temperature on flexural strength of samples

由圖7可知：當(dāng)水熱固化溫度低于150℃時(shí),樣品抗折強(qiáng)度受水熱固化溫度的影響較大;當(dāng)水熱固化溫度為150～220℃時(shí),樣品抗折強(qiáng)度均在20MPa以上,且變化幅度較小.

為探究鋁代托勃莫來(lái)石在這一體系中的生長(zhǎng)溫度,對(duì)上述樣品進(jìn)行XRD測(cè)試,結(jié)果如圖8所示.

圖8 不同水熱固化溫度下樣品的XRD圖譜Fig.8 XRD spectra of samples at different hydrothermal curing temperatures

由圖8可見：150℃時(shí),鋁代托勃莫來(lái)石(T)的特征峰非常不明顯,說(shuō)明150℃時(shí)原料反應(yīng)不夠充分,反應(yīng)所生成的C-S-A-H凝膠還未轉(zhuǎn)變成晶體.180℃時(shí),鋁代托勃莫來(lái)石(T)的特征峰凸顯出來(lái),這與理論上鋁代托勃莫來(lái)石(T)的形成溫度相符,意味著水熱固化溫度達(dá)到 180℃ 時(shí),C-S-A-H凝膠大量轉(zhuǎn)變?yōu)殇X代托勃莫來(lái)石晶體.在限制水熱時(shí)間為12h的情況下,當(dāng)水熱固化溫度為200℃時(shí),羥鈣石(P)的特征峰強(qiáng)相對(duì)較低,原料反應(yīng)更加充分;當(dāng)水熱固化溫度為220℃時(shí),該特征峰幾乎消失殆盡.

從樣品抗折強(qiáng)度角度進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)150℃的水熱固化溫度足以滿足樣品高強(qiáng)度的需求,但此溫度尚未達(dá)到目標(biāo)產(chǎn)物鋁代托勃莫來(lái)石的生成溫度.鋁代托勃莫來(lái)石晶體呈針狀,針狀晶體的交匯可以形成大量介孔,而介孔的特殊性質(zhì)對(duì)樣品的功能性開發(fā)具有重大意義.因此,水熱固化溫度180～220℃更為合適,綜合考慮節(jié)能環(huán)保和壓力帶來(lái)的安全等因素,將200℃選為最佳水熱固化溫度.

2.4 調(diào)濕性能的測(cè)定

作為由陶瓷廢料通過水熱固化合成的建筑材料,可應(yīng)用于室內(nèi)墻面磚,因此除強(qiáng)度要求達(dá)標(biāo)外,還應(yīng)具備額外的功能性.近年來(lái),隨著生活品質(zhì)的提高,居室內(nèi)的溫濕度調(diào)節(jié)越發(fā)受到關(guān)注,因此室內(nèi)調(diào)濕材料的相關(guān)研究成為熱點(diǎn).研究表明,無(wú)機(jī)調(diào)濕材料的性能與其介孔含量關(guān)系密切.如上所述,托勃莫來(lái)石作為水熱固化過程中新生成的晶體,不僅對(duì)樣品強(qiáng)度貢獻(xiàn)巨大,還能提升其介孔含量.理論上可以認(rèn)為樣品在獲得高強(qiáng)度的同時(shí),其調(diào)濕性能也能得到提升.

為探究樣品的實(shí)際調(diào)濕效果,根據(jù)JC/T 2082—2011《調(diào)濕功能室內(nèi)建筑裝飾材料》,搭建濕度應(yīng)答測(cè)試裝置,其示意圖如圖9所示.濕度應(yīng)答測(cè)試裝置設(shè)置環(huán)境溫度恒為25℃,控制前24h的相對(duì)濕度為75%,后24h的相對(duì)濕度為33%,同時(shí)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)樣品對(duì)水蒸氣的吸附量.若樣品具備調(diào)濕性能,則當(dāng)外界濕度大時(shí),樣品將自發(fā)從環(huán)境中吸附水蒸氣;反之,當(dāng)外界濕度小時(shí),樣品將自發(fā)釋放之前吸附的水蒸氣,從而起到調(diào)節(jié)環(huán)境濕度的效果.

圖9 濕度應(yīng)答測(cè)試裝置示意圖Fig.9 Diagram of humidity response testing device

將水熱反應(yīng)前的陶瓷廢料和水熱反應(yīng)后的樣品進(jìn)行調(diào)濕性能測(cè)試,結(jié)果如圖10所示.由圖10可見：水熱反應(yīng)前的陶瓷廢料在環(huán)境相對(duì)濕度為75%時(shí)幾乎未表現(xiàn)出吸附水蒸氣的能力,不具備調(diào)濕性能;水熱反應(yīng)后的樣品在環(huán)境相對(duì)濕度為75%時(shí),水蒸氣吸附量約為50g/m2;當(dāng)環(huán)境相對(duì)濕度降至33%時(shí),該樣品迅速釋放出之前吸附的水蒸氣,恢復(fù)初始狀態(tài),具有呼吸功能.兩者對(duì)比可以說(shuō)明,陶瓷廢料經(jīng)過水熱固化后,具備了一定的調(diào)濕性能.

圖10 未反應(yīng)的陶瓷廢料與水熱固化樣品的濕度應(yīng)答曲線Fig.10 Humidity response curve of unreacted ceramic waste and hydrothermally cured sample

為研究樣品水熱固化前后調(diào)濕性能上的差異,對(duì)兩者進(jìn)行了比表面積(BET)測(cè)試,得到的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表2所示.由表2可見,盡管兩者平均孔徑變化不大,但水熱產(chǎn)品的比表面積有明顯提升.樣品的比表面積越大,其介孔與水蒸氣的接觸面就越大,容易進(jìn)行吸附脫附,有利于產(chǎn)品的吸放濕;另外,陶瓷廢料經(jīng)水熱固化轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品后,其孔容積呈現(xiàn)出數(shù)量級(jí)的提升.孔容積較大的樣品具有更大的飽和吸附量,因此其調(diào)濕潛力更強(qiáng).

表3 水熱固化前后樣品的BET孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

結(jié)合前文SEM照片(圖6(a))可知,陶瓷廢料在未進(jìn)行水熱反應(yīng)前,顆粒間孔隙較大,基本上為孔徑大于50nm的大孔.此時(shí)材料內(nèi)部比表面積較小,介孔(孔徑2～50nm的孔隙)含量較低.在水熱固化過程中,陶瓷廢料與Ca(OH)2不斷反應(yīng),生成新的晶體,晶體的生長(zhǎng)促進(jìn)了比表面積的增大,提升了介孔含量.尤其當(dāng)工藝參數(shù)為最高強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的參數(shù)時(shí),大量的鋁代托勃莫來(lái)石晶體生成,增多了產(chǎn)品內(nèi)部的微觀孔隙率.如上所述,介孔的毛細(xì)凝聚作用是材料具備良好調(diào)濕性能的重要原因,因此,如何在保證樣品強(qiáng)度達(dá)標(biāo)的前提下,進(jìn)一步增大材料內(nèi)部的介孔含量,改善樣品的調(diào)濕性能,將是后續(xù)研究的重點(diǎn).

3 結(jié)論

(1)利用水熱固化技術(shù),將陶瓷廢料固化為室內(nèi)薄板材料,其抗折強(qiáng)度大于20MPa,滿足一般室內(nèi)裝飾材料的強(qiáng)度要求.

(2)原材料配比及水熱固化反應(yīng)條件均對(duì)室內(nèi)薄板材料抗折強(qiáng)度有較大影響,通過試驗(yàn)得出的原材料最佳配比為：70%陶瓷廢料+30% Ca(OH)2+15%去離子水.原材料壓制成型后,在180～220℃、12h的水熱環(huán)境下固化得到的室內(nèi)薄板材料樣品最高抗折強(qiáng)度為23MPa.

(3)將陶瓷廢料中的Si、Ca和Al經(jīng)水熱反應(yīng)合成了硅酸鈣鋁水合物(C-S-A-H),并進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)殇X代托勃莫來(lái)石，使樣品的抗折強(qiáng)度大幅提升.

(4)鋁代托勃莫來(lái)石晶體的生成不但可以增強(qiáng)樣品的強(qiáng)度,也可以增加樣品的介孔含量,從而提升材料的調(diào)濕特性.