含羥基磷灰石納米線復(fù)合夾層的高性能鋰硫電池

李 銳，孫曉剛，鄒婧怡，何 強

（南昌大學(xué)機電工程學(xué)院,南昌 330031）

社會和科技的發(fā)展造成石油等不可再生資源的大量消耗，使資源枯竭和環(huán)境污染問題日趨嚴重，因此人們對綠色能源的需求日益增加［1，2］，其中鋰硫電池的開發(fā)和應(yīng)用受到了研究者的廣泛關(guān)注［3，4］.目前市場上主要的鋰電池正極材料有鈷酸鋰（LiCoO2）和錳酸鋰（LiMn2O4）等［5］，但是這些材料價格昂貴，能量密度不高，不能滿足人們對綠色能源的需求.S作為世界上最豐富的元素之一，價格低廉且環(huán)保，同時鋰硫電池的理論比容量高達1675 mA·h/g［6，7］，符合當(dāng)代對綠色能源的要求.盡管鋰硫電池有許多優(yōu)點，但穿梭效應(yīng)及S的絕緣性等缺陷阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用［8，9］.

科研人員探索了許多方法來克服這些問題.Li等［10］利用可再生生物質(zhì)制備了生物炭并將其應(yīng)用于鋰硫電池中，發(fā)現(xiàn)生物炭的多孔結(jié)構(gòu)不但可以吸附多硫化物，而且還提高了鋰硫電池的放電比容量和循環(huán)性能.雖然利用生物炭抑制穿梭效應(yīng)的方法簡單、環(huán)保，但是對提高載體性能的作用并不穩(wěn)定.Li等［11］發(fā)現(xiàn)以氟化鋰（LiF）作為隔膜的涂層能有效提高鋰硫電池的電化學(xué)性能，且工藝簡單、電池性能穩(wěn)定，同時LiF與電解質(zhì)相互作用形成的黏性溶膠層可以阻礙多硫化物的遷移［12］；表明對鋰硫電池的隔膜或者夾層進行改性來抑制穿梭效應(yīng)的方法可行有效的.

本文通過水熱合成法制備了羥基磷灰石納米線（HN），將其與多壁碳納米管（MWCNTs）導(dǎo)電紙（CNT夾層）復(fù)合設(shè)計了一種新型的HN/CNT夾層并用于鋰硫電池.實驗結(jié)果表明，HN/CNT夾層可以提高鋰硫電池的電化學(xué)性能并抑制其穿梭效應(yīng).

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

油酸（C18H34O2，分析純）、無水乙醇（C2H5OH，分析純）、無水氯化鈣（CaCl2，分析純）、氫氧化鈉（NaOH，分析純）和磷酸鈉（Na3PO4，分析純）購于阿拉丁試劑（上海）有限公司；MWCNTs（化學(xué)純），購于江西克萊威納米碳材料有限公司；升華硫（S，化學(xué)純）購于天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；導(dǎo)電炭黑（CB，化學(xué)純）購于深圳市科晶智達科技有限公司）；聚偏氟乙烯（PVDF，分析純）購于東莞市廣謙氟材料有限公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP，分析純）購于天津市大茂化學(xué)試劑廠；十二烷基硫酸鈉（SDS，分析純）購于武漢市恒沃科技有限公司；電解液［1.0 mol/L 雙三氟甲基磺酸酰亞胺鋰（LiTFSI）+1.0%（質(zhì)量分數(shù)）LiNO3的乙二醇二甲醚（DME）/1，3-二氧戊環(huán)（DOL）（體積比1∶1）溶液，電池級］，購于蘇州多多化學(xué)科技有限公司；新型紙纖維（化學(xué)純）購于上海衡元高分子材料有限公司；實驗用水均為去離子水.

JEM-2100F 透射電子顯微鏡（TEM，日本電子公司）；JSM-6701F 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，配備能譜儀，日本電子公司）；Nicolet5700 智能型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，美國熱電尼高力公司）；PARSTAT 3000A 電化學(xué)工作站（上海阿美特克商貿(mào)有限公司）；CT-3080-5V3A-S1 高性能電池測試系統(tǒng)（深圳市新威新能源有限公司）；Empyrean03030502 X 射線衍射儀（XRD，荷蘭帕納科公司）；Cary 6003040425 紫外-可見分光光度計［UV-Vis，安捷倫（中國）科技有限公司］；ESCALAB250 X射線光電子能譜儀（XPS，賽默飛世爾有限公司）.

1.2 HN/CNT夾層的制備

在室溫下，將50 mL C18H34O2與50 mL C2H5OH混合，攪拌30 min后依次加入1.1 g CaCl2，5 g NaOH和2.8 g Na3PO4，繼續(xù)攪拌6 h后將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在170 ℃條件下保溫20 h.最后將反應(yīng)產(chǎn)物進行洗滌、離心處理后，在70 ℃下真空干燥24 h，即制得HN.

將0.5 g MWCNTs 和0.05 g 表面活性劑SDS 加入去離子水中，超聲處理和高速剪切各1 h，得到MWCNTs分散液.將新型紙纖維在去離子水中經(jīng)槽式打漿機處理10 min，制得纖維素懸浮液，然后將得到的纖維素懸浮液與MWCNTs分散液混合，高速剪切1 h，再經(jīng)過真空抽濾及真空干燥（70 ℃）后制成CNT夾層.采用濕磨法將HN，MWCNTs和PVDF（質(zhì)量比為5∶4∶1）制成HN/CNT，并涂覆在CNT夾層上，經(jīng)過真空干燥（70 ℃）后得到HN/CNT夾層.

1.3 電池組裝及電化學(xué)測試

通過典型的料漿法制備S正極.向S，MWCNTs，CB和PVDF（質(zhì)量比7∶1∶1∶1，共2 g）的混合物中加入12 mLN-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），球磨6 h后得到含S正極料漿.將所得漿料均勻涂覆在鋁箔上，并真空干燥（70 ℃）得到硫正極.經(jīng)計算，正極中硫的負載量為1.53 mg/cm2.

在充滿氬氣的手套箱中組裝無夾層及有HN/CNT 夾層或CNT 夾層的CR2025 型紐扣電池.其中負極為金屬鋰片，正極為摻雜MWCNTs的S電極，隔膜為Celgrad 2300膜（美國Celgrad公司），電解液用量共50 μL.將組裝好的電池于室溫下靜置24 h，采用CT-3080-5V3A-S1電池測試系統(tǒng)對組裝好的3種鋰硫電池在不同倍率（0.05C～3C）下進行恒流充放電測試.在PARSTAT 3000A電化學(xué)工作站上進行循環(huán)伏安（CV）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 HN/CNT夾層鋰硫電池的結(jié)構(gòu)

Scheme 1為新型HN/CNT夾層鋰硫電池結(jié)構(gòu)示意圖.HN是生物體骨骼和牙齒的主要礦物成分，具有良好的生物相容性［13］，并且由于HN中—OH和P=O等化學(xué)鍵對多硫化物［14，15］的配位吸附，HN/CNT夾層對多硫化物具有很強的吸附能力和結(jié)合親和力.將HN/CNT夾層置于正極與隔膜之間，可以減小鋰硫電池穿梭效應(yīng)的影響，提高其循環(huán)能力.

2.2 夾層的結(jié)構(gòu)與形貌表征

由圖1（A）和（B）可以看出，MWCNTs的直徑范圍從幾十納米到一百多納米，具有較好的線性管狀外觀，中間呈空腔狀且筆直，可以為電子的傳遞提供良好的路徑.如圖1（C）和（D）所示，制備的HN直徑為20～150 nm，針狀HNs編織成高度互聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于提高夾層的力學(xué)性能.圖1（E）為CNT夾層表面的SEM照片.可見，MWCNTs 和新型紙纖維形成三維多孔結(jié)構(gòu)，有利于HN的附著和可溶性聚硫化物的捕獲.由HN/CNT 夾層的側(cè)面SEM照片［圖1（F）］可以看出，HN與CNT夾層成功復(fù)合，并且復(fù)合夾層的厚度約為80 μm.

Fig.1 SEM(A)and TEM(B)images of the MWCNTs and SEM images of the HN(C,D),CNT interlayer(E)and HN/CNT interlayer(F,side-view)

從圖2（A）中的XRD 譜圖可以觀察到，HN/CNT 在2θ=26.0°，32.6°，35.0°，37.4°處均出現(xiàn)衍射峰，分別對應(yīng)于MWCNTs 的（012），（132），（041），（223）晶面［16］.其中，HN/CNT 的相關(guān)衍射峰強度明顯強于 MWCNTs，這表明 HN/CNT 已成功復(fù)合在 CNT 夾層上［17，18］.圖2（B）為 HN 與 MWCNTs 的紅外光譜圖，HN 在1250 cm-1處出現(xiàn)P=O 鍵的特征峰［19］，同時3480 cm-1處的峰可歸屬于羥基（—OH）的伸縮振動［20］.以上兩種峰的存在表明多硫化物能夠在復(fù)合材料上吸附和還原，并且HN的紅外光譜中—OH和P=O 特征峰的相對強度較MWCNTs 的紅外光譜有所增加，說明HN 的引入可以增強夾層的化學(xué)吸附性能［21，22］.

Fig.2 XRD patterns(A)and infrared spectra(B)of HN/CNT and MWCNTs

通過UV-Vis 吸收光譜驗證了HN/CNT 夾層對多硫化物捕獲的影響.將循環(huán)60 次后的摻雜MWCNTs 的硫正極置于含LiNO3的電解液中，以營造一種硫化物離子遷移的狀態(tài)［22］.S22-、單質(zhì)硫和的吸收波長分別為 265，280 和 300 nm［23，24］.由圖3可見，HN/CNT 夾層使電解液中多硫化物吸收峰強度顯著降低，表明HN/CNT 夾層可以有效地吸附多硫化物，從而提高鋰硫電池的循環(huán)性能.

此外，為了進一步分析HN 的結(jié)構(gòu)和組成特征，圖4（A）給出了HN的XPS譜圖.圖中在130.6，285，346.4 及 531.8 eV 處出現(xiàn) P2p，C1s，Ca2p，O1s的信號峰，其中P元素和Ca元素的含量（摩爾分數(shù)）分別為16.08%和20.58%.圖4（B）為Ca2p的高分辨率XPS譜圖，其中Ca2p3/2和Ca2p5/2的結(jié)合能分別為346.4和350.4 eV，自旋分離能量為4 eV，表明Ca元素以CaO形式存在.

Fig.3 UV-Vis spectra of lithium-sulfur batteries with HN/CNT interlayer or without interlayer

Fig.4 Survey XPS spectrum(A)and high-resolution XPS spectrum of Ca2p(B)of HN

2.3 鋰硫電流的電化學(xué)性能

為了了解硫與碳的相互作用，對HN/CNT夾層鋰硫電池進行了CV測試（電壓區(qū)間為1.6～2.8 V，掃描速率為0.1 mV/s），結(jié)果見圖5.圖中兩個典型的還原峰分別位于2.29 和1.98 V，分別對應(yīng)高階多硫化物L(fēng)i2Sn（4≤n≤8）和低階硫化物（Li2S2，Li2S）［25］的形成.典型的氧化峰出現(xiàn)在2.47 V左右，與S的產(chǎn)生相對應(yīng)［26，27］.此外，對比第一周和第二周的掃描曲線可以發(fā)現(xiàn)，S 的還原峰和氧化峰發(fā)生了明顯的變化，這是因為S從原來的位置被重新排列到更穩(wěn)定的位置［28］.后續(xù)的3 次掃描曲線基本一致，表明HN/CNT 夾層有效抑制了穿梭效應(yīng)，減小了其對電池電化學(xué)性能的影響.

如圖6（A）所示，HN/CNT 夾層鋰硫電池首次充、放電比容量分別為1375，1363 mA·h/g，第5 次循環(huán)時充、放電比容量僅降至1161，1148 mA·h/g，經(jīng)過10次循環(huán)后充、放電比容量仍能達到1026，1015 mA·h/g.可見，在0.05C倍率下，HN/CNT夾層鋰硫電池充、放電比容量相差很小，電池容量衰減程度低，各次循環(huán)的庫侖效率均在99%左右，穿梭效應(yīng)得到了有效抑制.

圖6（B）示出了HN/CNT夾層鋰硫電池在不同倍率下首次充放電曲線.隨著電池的倍率從0.05C增加到3C，從圖中可以直觀看出在不同倍率下電池的放電比容量與充電比容量均相差不大，庫侖效率保持在98%以上，說明HN/CNT夾層有效抑制了穿梭效應(yīng).HN/CNT夾層鋰硫電池在3C大倍率下仍然保持著0.05C倍率下首次循環(huán)時近50%的放電比容量，證實了在HN/CNT夾層的物理與化學(xué)作用協(xié)同作用下，鋰硫電池的電化學(xué)性能得到顯著提高.

Fig.5 CV curves of lithium-sulfur battery with HN/CNT interlayer

Fig.6 Charge-discharge curves of the first,fifth and tenth cycle at 0.05C(A)and charge-discharge curves at different rates(B)of the lithium-sulfurbattery with HN/CNT interlayer

由圖7（A）可知，在0.05C 倍率下，無夾層和有CNT 夾層、HN/CNT 夾層鋰硫電流的首次放電比容量分別為813，1055和1363 mA·h/g.其中，HN/CNT夾層鋰硫電池的首次放電比容量最高，活性物質(zhì)利用率接近82%，并且?guī)靵鲂矢哌_99.1%.而帶有CNT夾層與無夾層鋰硫電池的活性物質(zhì)利用率分別為63%和48.5%，庫倉效率分別為95%和91.5%.這是因為HN/CNT 夾層不僅在硫正極與隔膜之間建立了吸附多硫化物的物理屏障，而且羥基等官能團與多硫化物形成S—O 鍵，抑制了穿梭效應(yīng)［29］.此外，從圖中還可以看出，帶有夾層的鋰硫電池性能要高于沒有夾層的鋰硫電池，且HN/CNT夾層鋰硫電池的性能又有進一步的提高，證明HN/CNT復(fù)合夾層提高了鋰硫電池的電化學(xué)性能.同時，HN/CNT中間層作為阻隔層可以有效阻礙多硫化物的溶解與擴散，提高了活性物質(zhì)的利用率并抑制了穿梭效應(yīng)［30］.

圖7（B）示出了不同倍率下無夾層和有CNT夾層、HN/CNT夾層的鋰硫電池的倍率性能.在各個倍率下均充放電循環(huán)10次后，3組鋰硫電池的放電比容量均不同程度地減小，但是帶有HN/CNT 夾層的鋰硫電池在各倍率下的衰減率均低于其它兩組電池.從圖7（B）可以看出，無夾層的鋰硫電池與HN/CNT 夾層鋰硫電池的放電比容量產(chǎn)生了巨大差異，HN/CNT 夾層鋰硫電池的比容量在1C 和2C 倍率下分別為941 mA·h/g和818 mA·h/g，而無夾層鋰硫電池的比容量僅是HN/CNT夾層鋰硫電池的41.4%和38.5%，并且HN/CNT夾層鋰硫電池在3C速率下的比放電容量仍達到669 mA·h/g，表現(xiàn)出優(yōu)越的倍率性能.

Fig.7 The first cycle charge-discharge curves at 0.05C(A)and rate capability(B)of theree lithium-sulfur batteries

圖8 為3 組鋰硫電池在充放電循環(huán)后的EIS 圖（頻率范圍為100 kHz～0.1 Hz，正弦激發(fā)波的振幅為5 mV）.由交流阻抗測試原理分析可知［31］，高頻區(qū)起點與實軸的截距為歐姆電阻（Rs），其大小主要受電池反應(yīng)物的電導(dǎo)率影響；中頻區(qū)域的半圓直徑大小與電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）以及電雙層電容（Cdl）有關(guān)［32］；低頻區(qū)域斜線斜率為電極與電解質(zhì)界面處產(chǎn)生的Warburg 阻抗（Rw）［33］.無夾層及有CNT 夾層和HN/CNT夾層鋰硫電池充放電循環(huán)60次后的Rct分別為8.03，7.24和3.2 Ω.其中，無夾層鋰硫電池對比帶有夾層的鋰硫電池明顯具有更大的Rct，而HN/CNT夾層鋰硫電池相比于CNT夾層鋰硫電池具有更小的Rct，這表明經(jīng)過充放電后S在HN/CNT夾層中充分擴散并吸附在其表面上［34］，降低了界面電阻，電子遷移速度更快［35］.因此，HN/CNT夾層結(jié)構(gòu)可以有效地抑制穿梭效應(yīng)并提高鋰硫電池的電化學(xué)性能.

Fig.8 EIS of three lithium-sulfur batteries

Fig.9 Long cycling performance of lithium-sulfur battery with HN/CNT interlayer

此外，HN/CNT 夾層鋰硫電池在1C 倍率下還表現(xiàn)出良好的充放電循環(huán)性能及高的庫侖效率（圖9）.其在1C 倍率下首次放電比容量高達929 mA·h/g，庫侖效率達99.5%，經(jīng)過200 次充放電循環(huán)后，放電比容量僅除至871 mA·h/g，每周循環(huán)容量衰減率僅為0.031%，庫侖效率仍為98%.

3 結(jié) 論

制備了基于多壁碳納米管導(dǎo)電紙的羥基磷灰石納米線復(fù)合夾層.CNT夾層涂覆HN后可顯著提高鋰硫電池的比容量和倍率性能，并且HN/CNT夾層可以有效吸附多硫化物并抑制穿梭效應(yīng).HN/CNT夾層鋰硫電池在3C倍率下首次放電比容量高達669 mA·h/g，并且在1C倍率下充放電循環(huán)200次后，庫侖比效率仍達到98%.HN/CNT夾層不僅提高了鋰硫電池的電化學(xué)性能，而且生產(chǎn)工藝簡單，成本低，為鋰硫電池的規(guī)模化生產(chǎn)提供了可行的解決方案.