鋰離子電池鈦酸鋰材料的研究

王義新 卞鴻彥

河南新太行電源股份有限公司，中國(guó)·河南 新鄉(xiāng) 453000

論文探討鋰離子電池鈦酸鋰材料的制備與改性。通過(guò)純相尖晶石型的鈦酸鋰以及改性的鈦酸鋰材料各項(xiàng)電化學(xué)性能進(jìn)行研究，探究其在高溫固相合成法下的煅燒溫度、煅燒時(shí)間、球磨工藝參數(shù)以及不同的鋰源對(duì)于鈦酸鋰材料性能的影響，并考察摻雜和復(fù)合兩種方式對(duì)鈦酸鋰化學(xué)性能的影響并對(duì)基于硅/碳復(fù)合負(fù)極材料進(jìn)行了研究。

鋰離子電池；鈦酸鋰材料；制備與改性；硅/碳復(fù)合負(fù)極材料研究

1 引言

鋰離子電池在各種電器設(shè)備中有著非常廣泛的用途。通常鋰離子電池的負(fù)極材料都以碳材料為主，但是因?yàn)檫@種材料首次不可逆容量較大，其使用過(guò)程容易發(fā)生危險(xiǎn)事故，所以目前在鋰離子負(fù)極材料的研究上大多都朝著穩(wěn)定、安全的性能進(jìn)行，而鈦酸鋰就是一種很理想的鋰離子負(fù)極材料，論文即針對(duì)該材料進(jìn)行闡述。

2 鈦酸鋰材料合成制備技術(shù)

目前鈦酸鋰材料的合成方法主要是高溫固相合成法和溶膠—凝膠合成法兩種。

2.1 高溫固相合成法

高溫固相法制備鈦酸鋰時(shí)，先將Li源和Ti源一起進(jìn)行球磨混合，并在干燥后進(jìn)行煅燒，最后通過(guò)高能球磨來(lái)得到鈦酸鋰產(chǎn)品[1]。

2.2 溶膠—凝膠法

溶膠—凝膠法制備鈦酸鋰的過(guò)程是：鈦酸正丁酯異丙醇/乙酸鋰/丙醇/乙酸——澄清溶液——老化3H——白色凝膠——干燥得到鈦酸鋰前驅(qū)體——燒結(jié)后得到產(chǎn)品。

3 鈦酸鋰性能研究

3.1 鈦酸鋰材料電化學(xué)性能測(cè)試方法

因?yàn)殁佀徜嚍楣腆w粉末材料，所以可以通過(guò)X射線衍射、SEM、TEM、粒度分析、光譜分析等方法來(lái)對(duì)粉體材料的表征進(jìn)行研究，分析其元素構(gòu)成和晶體結(jié)構(gòu)。而對(duì)于其電化學(xué)性能則可以通過(guò)交流阻抗、循環(huán)伏安、充放電循環(huán)測(cè)試等方式來(lái)對(duì)其放電容量、循環(huán)性能和電阻率等參數(shù)進(jìn)行研究。

3.2 煅燒工藝對(duì)性能的影響

通過(guò)固相反應(yīng)得到的鈦酸鋰材料性能受到煅燒工藝的影響較大。當(dāng)溫度過(guò)低的時(shí)候，原料的反應(yīng)可能不充分，使得產(chǎn)物不純。而溫度過(guò)高時(shí)，產(chǎn)物可能會(huì)分解，造成純度降低的情況。通過(guò)正交試驗(yàn)可以得到，在950℃下提高溫度可以促進(jìn)產(chǎn)品的晶粒生長(zhǎng)完全，首次放電比容量也會(huì)相應(yīng)增加，而在950℃以上其比容量會(huì)迅速縮減。煅燒時(shí)間也是同理，短時(shí)間的燒結(jié)會(huì)有利于產(chǎn)生高倍率電流充放電的小顆粒產(chǎn)物，而長(zhǎng)時(shí)間煅燒則會(huì)影響晶粒的生長(zhǎng)，容量會(huì)衰減[2]。

3.3 球磨工藝對(duì)性能的影響

球磨工藝在混料過(guò)程中造成的撞擊能夠促進(jìn)原料顆粒能夠被磨細(xì)，并保證原料之間可以充分混合，這兩種影響對(duì)于后續(xù)反應(yīng)十分有利。目前，在球磨工藝中存在的主要問(wèn)題就在于分散劑類型和球磨時(shí)間。不同的分散劑所表現(xiàn)的效果自然也不同；在球磨實(shí)踐上，因?yàn)榍蚰バ实南拗?，球磨到了一定時(shí)間就不會(huì)再有更加明顯的混合程度了，一般來(lái)說(shuō)12h是球磨的最佳時(shí)間。

3.4 粒度對(duì)性能的影響

通過(guò)激光粒度分析儀可以有效地對(duì)鈦酸鋰材料粒度進(jìn)行研究。在對(duì)上述過(guò)程中高溫固相反應(yīng)得到的鈦酸鋰進(jìn)行粒度分析時(shí)，需要設(shè)置一份實(shí)驗(yàn)組，該組分設(shè)置為再經(jīng)過(guò)一次球磨處理之后的鈦酸鋰材料，可以得到通過(guò)球磨的鈦酸鋰材料粒度分布要寬于未經(jīng)過(guò)研磨的鈦酸鋰材料，并且其顆粒度明顯減小了，其更有利于電化學(xué)反應(yīng)，所以經(jīng)過(guò)球磨的鈦酸鋰材料將具有更好的性能[3]。

3.5 電化學(xué)性能分析

對(duì)鈦酸鋰進(jìn)行處理，制作成實(shí)驗(yàn)半電池，并且通過(guò)電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)其充放電性能進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試獲得的曲線具有較為明顯的平臺(tái)特征，其對(duì)稱性較高，所以可以得到其具有非常好的循環(huán)可逆性的結(jié)論，事實(shí)上在實(shí)際的應(yīng)用中，這也是鈦酸鋰的主要特征。另外，在嵌入鋰離子后，鈦酸鋰的結(jié)構(gòu)變化雖然不大，但是卻更加穩(wěn)定，其充放電循環(huán)效率也更高。

4 復(fù)合改性對(duì)于鈦酸鋰性能的影響

因?yàn)榧冣佀徜嚨某浞烹姳热萘勘壤碚撝档?，循環(huán)性能也不足，所以需要對(duì)其進(jìn)行改性，目前通過(guò)復(fù)合改性方式加強(qiáng)鈦酸鋰的性能。

4.1 Ag復(fù)合鈦酸鋰負(fù)極材料制備

Ag復(fù)合鈦酸鋰負(fù)極材料的制備與摻雜型不同，其分為兩步來(lái)進(jìn)行。第一步就是通過(guò)上述工藝來(lái)合成出純度較高的鈦酸鋰材料，第二步則是將得到的純鈦酸鋰材料進(jìn)行4 等分，并將4份不同質(zhì)量的硝酸銀投入鈦酸鋰中，并分別進(jìn)行球磨12h和加入去離子水的工序。在完成這兩步后則進(jìn)行預(yù)燒和煅燒流程，其過(guò)程與摻雜型相似，只是其預(yù)燒溫度在80℃，而煅燒溫度在450℃，保溫時(shí)間是4h。在冷卻到室溫后則是將得到的Ag復(fù)合鈦酸鋰進(jìn)行球磨，并裝入干燥器。硝酸銀改性鈦酸鋰還可以通過(guò)摻雜得到鈦酸鋰負(fù)極材料，其也具有較好的性能，但是相對(duì)于Ag復(fù)合鈦酸鋰負(fù)極材料而言并沒(méi)有優(yōu)勢(shì)。另外，還有一種氧化錫材料也可以通過(guò)復(fù)合改性來(lái)制備改性鈦酸鋰材料，其在0.5C倍率的電流下首次放電比容量甚至可以達(dá)到442mAh/g，說(shuō)明通過(guò)這種方式改性的鈦酸鋰材料具備非常好的倍率性能。

4.2 碳包覆鈦酸鋰復(fù)合材料

碳包覆鈦酸鋰復(fù)合材料的制備過(guò)程經(jīng)歷配料、混料、干燥、研磨、煅燒、研磨、碳包覆鈦酸鋰、性能測(cè)試等多個(gè)流程。在制備過(guò)程中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Li2CO3過(guò)量3%時(shí)，將會(huì)生成純相的鈦酸鋰材料；當(dāng)Li2CO3沒(méi)有過(guò)量時(shí)，其產(chǎn)物中還包含有一些二氧化鈦雜相；而當(dāng)Li2CO3超過(guò)5%時(shí)，其合成產(chǎn)物中含有一部分的Li2TiO3雜相。當(dāng)通過(guò)研究可得到純相碳包覆鈦酸鋰復(fù)合材料具有最好的恒流充放電循環(huán)性能，，其首次放電比容量達(dá)到了161.1mAh/g，首次庫(kù)倫效率達(dá)到98.3%，經(jīng)過(guò)70次的循環(huán)充放電后可逆比容量依然高達(dá)156.6mAh/g，保持率也達(dá)到了98.9%，可以說(shuō)其電化學(xué)性能十分優(yōu)秀。在這種情況下培養(yǎng)出的復(fù)合材料倍率性能也十分優(yōu)秀，在0.5C倍率下的首次放電比容量達(dá)到了136.6mAh/g，并且經(jīng)過(guò)0.5C、1C、1.5C、2C和5C的大電流經(jīng)過(guò)50次充放電之后再次恢復(fù)到0.5C，其放電比容量可以恢復(fù)到132.2mAh/g，容量回復(fù)率高達(dá)96.8%，可以說(shuō)其倍率性能十分優(yōu)秀。

4.3 基于硅/碳復(fù)合負(fù)極材料研究

4.3.1 硅/碳材料失效機(jī)理研究

硅材料是最有前景的負(fù)極材料之一，且電池不可逆的容量損失、循環(huán)性能、安全性能等都高度依賴SEI膜的質(zhì)量。

有效的SEI膜是良好的鋰離子導(dǎo)體、電子絕緣體，能阻止電解液進(jìn)一步還原。

硅負(fù)極SEI膜的形成與常規(guī)的碳負(fù)極材料電化學(xué)行為不同，半電池體系硅負(fù)極的SEI膜在較低的電壓下生成。在硅碳負(fù)極體系中，碳負(fù)極表面成膜后硅負(fù)極表面成膜，主要原因還在于晶體結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致電解液在硅負(fù)極表面得電子更困難。

我們使用SEM、TEM研究了Si負(fù)極材料充放電過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)變化。

圖1 Si 負(fù)極材料充放電過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)變化

如圖1所示，是負(fù)極成型后未做充放電（a）以及充電后（b）硅負(fù)極表面狀態(tài)的SEM 照片。經(jīng)過(guò)首次充電后，硅表面結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯不可逆的形貌變化。極片表面出現(xiàn)了大量白色的絮狀物質(zhì)，這與石墨SEI膜研究的現(xiàn)象一致，表明電極表面形成了SEI膜。

圖2 循環(huán)前后的硅負(fù)極材料TEM圖

圖2（a）是硅負(fù)極材料TEM圖，可看出循環(huán)前球形硅顆粒結(jié)構(gòu)規(guī)整，輪廓完整。圖2（b）是循環(huán)一圈后硅負(fù)極TEM圖，可以看出循環(huán)后硅表面粗糙，表面明顯有覆蓋物，而且結(jié)構(gòu)遭到破壞，有粉化現(xiàn)象。

通過(guò)comsol軟件，我們對(duì)Si材料的充放電過(guò)程進(jìn)行了仿真模擬。利用有限元仿真，結(jié)果表明，如果在充放電過(guò)程中，電極厚度、孔率、導(dǎo)電性不發(fā)生變化，那么將不會(huì)引起電極性能的變化。

4.3.2 采用仿真方法研究硅/碳材料充放電過(guò)程

我們采用comsol軟件，對(duì)Si材料的充放電過(guò)程進(jìn)行了模擬仿真。其中，仿真采用一維模型。

Si材料參數(shù)設(shè)置如下：

通過(guò)防止模擬，可以優(yōu)化電極設(shè)計(jì)參數(shù)，使電極參數(shù)（孔率、厚度、電導(dǎo)率等）控制到合理范圍。

4.3.3 硅/碳材料電極制備工藝優(yōu)化研究

我們利用DOE（正交試驗(yàn)）設(shè)計(jì)，對(duì)電極的工藝、配方進(jìn)行了進(jìn)一步的優(yōu)化設(shè)計(jì)。

主要考慮的因素有：電極導(dǎo)電劑含量，粘結(jié)劑種類，電解液添加劑因素。

采用正交試驗(yàn)（DOE）方法，結(jié)果評(píng)估因素為電池容量、內(nèi)阻、荷電保持、容量恢復(fù)、1C/1C循環(huán)100次容量保持率等。

共試驗(yàn)9種電池，正交試驗(yàn)表及試驗(yàn)結(jié)果如下：

?

?

以上結(jié)果顯示，在電極配方中增加導(dǎo)電劑含量，使用水性粘合劑CMC+SBR，以及在電解液中添加FEC，對(duì)電池的容量保持有利，無(wú)不良影響。

4.4 電池產(chǎn)品設(shè)計(jì)與研制情況

4.4.1 使用鈦酸鋰負(fù)極材料鋰離子電池的研制

采用comsol 仿真軟件，將材料和電池制作過(guò)程的主要參數(shù)作為設(shè)計(jì)參數(shù)，進(jìn)行仿真計(jì)算。在保證鈦酸鋰電池倍率放電性能（3-5C）的同時(shí)，通過(guò)調(diào)整參數(shù)，獲得能量密度最大值。

通過(guò)仿真計(jì)算，鈦酸鋰電池正極采用具有高安全與高容量的高鎳多元素NCM 材料，在合理的設(shè)計(jì)參數(shù)得到優(yōu)化后，電池能量密度提升至110Wh/kg，且可以保證5C的充放電性能。對(duì)電池進(jìn)行測(cè)試，電池循環(huán)壽命10000次，容量保持81.8%，滿足循環(huán)壽命項(xiàng)目要求，如表1所示。

表1 研制的鈦酸鋰軟包電池技術(shù)參數(shù)

4.4.2 電池安全性測(cè)試

電池按照GBT31485-2015，經(jīng)過(guò)過(guò)充、過(guò)放、擠壓、針刺的安全性測(cè)試，不起火，不爆炸。安全性有很大的改善。

5 結(jié)語(yǔ)

論文介紹了鈦酸鋰的制備工藝，探究各因素對(duì)鈦酸鋰性能的影響，研究了硝酸銀復(fù)合改性法和碳包覆復(fù)合材料對(duì)于鈦酸鋰材料性能的影響，指出通過(guò)復(fù)合改性法后鈦酸鋰所具備的優(yōu)勢(shì)。通過(guò)對(duì)改善硅/碳材料穩(wěn)定性的電極制備方法進(jìn)行了研究，掌握了硅/碳材料電極制備方法，對(duì)鈦酸鋰電池進(jìn)行了仿真設(shè)計(jì)優(yōu)化，電池能量密度提升至110Wh/kg，且可以保證5C的放電性能。電池循環(huán)壽命10000次，容量保持81.8%，滿足軌道交通循環(huán)壽命要求。