瀝青鋪路揮發(fā)性有機物排放特征研究

韓 麗，陳軍輝，王成輝,，王 波,，徐晨曦,，王繼欽

(1. 四川省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，成都 610041；2.四川省環(huán)?？萍脊こ逃邢挢?zé)任公司，成都 610041)

道路鋪路建設(shè)是重要的基礎(chǔ)民生工程，根據(jù)道路路面類型，可以分為瀝青鋪裝、水泥鋪裝、簡易鋪裝和無鋪裝等，相比于其他路面類型，瀝青鋪裝道路具有路面平穩(wěn)、穩(wěn)定性好、行駛噪聲小、施工速度快等優(yōu)點。2015年，我國的公路瀝青鋪裝道路占總公路的17%[1]；2017年，四川省公路瀝青鋪裝道路占總公路的11%[2]。瀝青鋪路中使用的主要材料為瀝青混合料，根據(jù)施工道路的要求不同，瀝青混合料可以分為熱拌瀝青混合料、冷拌瀝青混合料以及再生瀝青混合料，其中熱拌瀝青混合料的路面最為常見。熱拌瀝青是將石油瀝青加熱至150～170℃，并與加熱的礦料進(jìn)行混合，在130～160℃左右開展瀝青混合料的攤鋪、碾壓[3]。在高溫施工條件下，熱拌瀝青的使用會釋放出大量的瀝青煙氣，這些煙氣包括揮發(fā)性有機物、PAHs、顆粒物、SO2、NOX以及CO等，對環(huán)境和人體健康均具有十分不利的影響[4-5]，因此開展瀝青鋪路過程的揮發(fā)性有機物排放特征研究具有重要的學(xué)術(shù)價值和環(huán)境管理意義。部分學(xué)者通過實驗室模擬的方式研究掌握了熱拌瀝青在使用過程中的VOCs釋放特點和組分特征[5～7]，僅少部分學(xué)者通過現(xiàn)場采樣監(jiān)測的方式獲取了瀝青鋪路過程的VOCs組分特征[4,8-9]，并且發(fā)現(xiàn)實驗室結(jié)果和現(xiàn)場監(jiān)測結(jié)果對應(yīng)的主要組分及其濃度具有較大差異[8]，主要是由于實驗室模擬的條件與實際施工條件差異較大?；谝陨涎芯楷F(xiàn)狀，本文通過現(xiàn)場監(jiān)測的方式對瀝青鋪路施工現(xiàn)場和瀝青攪拌站的VOCs進(jìn)行89種組分分析，彌補了目前有關(guān)瀝青鋪路現(xiàn)場監(jiān)測VOCs排放特征研究的不足，同時采用排放因子的計算方法對四川省瀝青鋪路排放源對應(yīng)的排放量進(jìn)行估算，基于組分?jǐn)?shù)據(jù)獲取了瀝青鋪路源的臭氧生成潛勢。

1 材料與方法

1.1 采樣和分析

1.1.1 采樣點位

本文分別選取瀝青鋪路現(xiàn)場和瀝青攪拌站開展揮發(fā)性有機物氣體監(jiān)測。不同的道路對應(yīng)的鋪路過程有所差異，因此本文選取了高速公路、城市道路、鄉(xiāng)村道路、小區(qū)道路四種道路類型進(jìn)行鋪路過程空氣樣品的采集，其中高速公路對應(yīng)的是中間層瀝青鋪路過程，城市道路對應(yīng)的是底層和中間層瀝青鋪路過程，鄉(xiāng)村道路對應(yīng)的是底層瀝青鋪路過程，小區(qū)道路對應(yīng)的是單層瀝青鋪路過程。對于瀝青鋪路作業(yè)，VOCs的排放環(huán)節(jié)主要集中在攤鋪過程和攤鋪后，因此攤鋪過程樣品采集是在攤鋪機作業(yè)位置旁2m左右位置，盡量捕集攤鋪作業(yè)過程的瀝青煙氣，攤鋪后主要是放置在壓好的地面上或正在開展壓路作業(yè)的路面旁。此外，本文還選取了一家瀝青攪拌站開展瀝青煙氣的樣品采集，該攪拌站的瀝青煙氣收集后經(jīng)UV光氧催化裝置處理后高空排放，分別在瀝青煙氣處理后(有組織排放，風(fēng)量為1萬m3·h)和瀝青砼下料到運輸車作業(yè)旁5m處設(shè)置兩個采樣點位。有關(guān)采樣點位分布情況見圖1所示。

圖1 采樣位置示意圖(紅色星號為采樣點位置)Fig.1 Schematic diagram of sampling sites (the red asterisks are the sampling sites position)

1.1.2 采樣方法與分析

根據(jù)HJ194氣袋采樣法開展本文的采樣工作，其中氣袋采樣設(shè)置流速為1L/min，每個點位采集2～3個樣品，氣袋體積為10L，每個樣品采集時間為10min左右，氣袋材質(zhì)為Teflon。此外還在高速公路攤鋪過程采集了一個瞬時樣品，用于掌握瞬時的濃度情況，采樣容器為Entech的1L的棕色玻璃瓶，采樣時間為10s左右。

樣品的分析方法按照標(biāo)準(zhǔn)樣品通過快速連接頭自動進(jìn)樣系統(tǒng)(7016型，美國Entech 公司)， 通過三級冷肼 (7100A 型，美國Entech 公司) 預(yù)濃縮后，除掉大部分水、二氧化碳，濃縮樣品至幾μL，然后被轉(zhuǎn)移至氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(7890B-5977A 型，美國安捷倫公司) 分析，分析條件參考 HJ 759—2015《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定罐采樣氣相色譜-質(zhì)譜法》。定量 VOCs 物種共 89 種，其中烷烴24 種、烯烴 6 種、芳香烴 16 種、 含氧化合物 9種(酮、醇、醛、酯等)、硫化物 1 種(二硫化碳)、鹵代烴33 種(鹵代烷烴、 鹵代芳香烴、鹵代烯烴等)，VOCs濃度為各物種加和濃度。

1.2 排放清單計算方法

利用排放因子法[10]，對四川省瀝青鋪路過程的揮發(fā)性有機物排放量進(jìn)行估算。根據(jù)US EPA的AP-42排放因子庫[11]，其認(rèn)為瀝青鋪路對應(yīng)的VOCs排放主要來自于瀝青攪拌站(熱拌站)排放和瀝青鋪路現(xiàn)場的液體瀝青使用排放。因此對應(yīng)的瀝青鋪路排放量的計算公式為：

E=A1×e1+A2×e2

(1)

式中，E為四川省瀝青鋪路VOCs 年排放量，t/a;

e1為瀝青混凝土用量對應(yīng)的排放因子，0.016kg/t瀝青混凝土用量[11];

A1為瀝青混凝土用量，t/a；

e2為液體瀝青使用對應(yīng)的排放因子，t/t液體瀝青用量；

A2為液體瀝青用量，t/a；

根據(jù)EPA結(jié)果，不同類型的液體瀝青對應(yīng)因子如表1所示，本文做簡化計算，選取其因子為20%液體瀝青用量。

表1 不同類型液體瀝青對應(yīng)的VOCs排放因子(美國EPA，AP-42)Tab.1 Different types of liquid asphalt corresponded to VOCs emission factors(US EPA，AP-42) (w/w%)

1.3 活動水平數(shù)據(jù)來源

瀝青混凝土的用量可以通過兩種方式獲取，一種方法是直接統(tǒng)計法，即統(tǒng)計各行政區(qū)域的瀝青混凝土攪拌站當(dāng)年度的瀝青混凝土產(chǎn)量；另一種方法是間接計算獲得，計算公式為：

G=L×W×H×ρ

(2)

G為瀝青混凝土用量，t；

L為不同類型道路的瀝青鋪路長度，m；

W為對應(yīng)道路類型的寬度，m；

H為對應(yīng)道路類型的瀝青混凝土層厚度，cm；

ρ為瀝青混凝土的密度，t/m3；

本研究通過調(diào)研獲得了四川省2018年公路瀝青鋪路面積數(shù)據(jù)，因未劃分具體公路等級，因此瀝青混凝土厚度平均取10cm高，瀝青混凝土密度按照2.5t/m3計，最終計算獲得各市州鋪路時對應(yīng)的瀝青混凝土用量。

液體瀝青的用量可以通過不同道路施工作業(yè)面積估計，根據(jù)公路瀝青施工技術(shù)規(guī)范[3]，液體瀝青在透層和粘層的用量平均取1L/m2，密度按H/.m3計。根據(jù)文獻(xiàn)[12-13]以及實際調(diào)研了解到，瀝青鋪路目前液體瀝青的應(yīng)用很少，基本已由乳化瀝青所替代了。

1.4 臭氧生成潛勢

采用最大反應(yīng)增量法(MIR)進(jìn)行臭氧生成潛勢(OFP)值的估算，該值可用于評估不同排放源或物種的環(huán)境影響[14-15]

計算公式如下:

OFPi=Ei×MIRi

(3)

式中:OFPi為第 i 個 VOCs 物質(zhì)的臭氧生成潛勢值；Ei 為第 i 個 VOCs 物質(zhì)的排放量或濃度，本文為排放量；MIRi 為第 i 個 VOCs 物質(zhì)的最大反應(yīng)增量系數(shù)，來自于Carter 等[16]研究結(jié)果。.

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs監(jiān)測濃度分析

不同類型道路對應(yīng)的瀝青鋪路的VOCs排放濃度見圖2所示。攤鋪過程的VOCs濃度水平為1～3mg/m3，攤鋪后濃度水平在0.1～1mg/m3范圍，攤鋪過程均顯著高于攤鋪后的濃度，攤鋪過程濃度是攤鋪后濃度的2～9倍。在高速公路施工作業(yè)位旁瞬時樣品濃度高達(dá)10mg/m3以上。相比于道路施工的VOCs濃度，瀝青攪拌站瀝青煙氣集中處理后排放濃度相對較高，濃度接近4mg/m3，對應(yīng)下料無組織濃度為0.5mg/m3左右。

圖2 不同監(jiān)測點位環(huán)節(jié)對應(yīng)的VOCs加和濃度分布Fig.2 VOCs concentration distribution of different monitoring sites

不同的點位對應(yīng)的VOCs總體物種構(gòu)成較為一致，如圖3，總體來看，烷烴、芳香烴是最主要的物種類別，其次是鹵代烴、烯烴和酯類。為了解不同采樣過程對應(yīng)的組分關(guān)系，采用皮爾森相關(guān)性分析法獲得各樣品間的相關(guān)性[4]，結(jié)果見表2，表明不同的道路類型對應(yīng)攤鋪過程、攤鋪后以及和攪拌站對應(yīng)下料過程的揮發(fā)性有機物的組分構(gòu)成均呈顯著相關(guān)，說明不同過程的揮發(fā)性有機物組分構(gòu)成無顯著的變化，該結(jié)論與Dan等人[4]的研究結(jié)果一致。

圖3 不同監(jiān)測點位環(huán)節(jié)對應(yīng)的VOCs物種構(gòu)成Fig.3 VOCs species composition in different monitoring sites

表2 各樣品相關(guān)性分析(皮爾森相關(guān)性)Tab.2 Correlation analysis of samples(Pearson correlation )

不同采樣環(huán)節(jié)的具體VOCs物種濃度詳見表3，同時基于實際監(jiān)測濃度數(shù)據(jù)，將鋪路現(xiàn)場以及攪拌站的物種進(jìn)行占比平均并歸一化，獲得鋪路現(xiàn)場和瀝青攪拌站環(huán)節(jié)的主要物種貢獻(xiàn)情況,見圖4。對于鋪路現(xiàn)場，主要物種分別為萘、十一烷、癸烷、異丁烷、丙烷、間/對-二甲苯、甲苯、1,2,4-三甲基苯、四氯乙烯、異戊烷等，貢獻(xiàn)總濃度的59.7%。龍永雙等人[6]在實驗室開展的瀝青VOCs揮發(fā)性組分的檢測研究，其中檢出包括癸烷、十一烷、萘等39種主要VOCs組分，說明鋪路現(xiàn)場檢出的這三種主要組分主要來自于瀝青本身的揮發(fā)；對于其他主要物種的來源可能有兩方面，一方面受到瀝青本身揮發(fā)排放影響，如Lin Shiying等人[8]通過實驗室分析熱拌瀝青的揮發(fā)性組分，發(fā)現(xiàn)苯、甲苯、三氯乙烯和乙苯是主要的檢出物種，與本文的部分主要物種結(jié)果一致，另一方面受到鋪路現(xiàn)場的柴油清洗用途使用、鋪路施工機械等柴油尾氣的影響[8,17]。對于瀝青攪拌站，主要物種分別為苯、甲苯、異丁烷、萘、間/對-二甲苯、順-2-丁烯、乙酸乙酯、4-甲基-1-戊烯、2-丁酮(MEK)、1,2-二氯乙烷等，貢獻(xiàn)總濃度的61.9%，與鋪路現(xiàn)場相比，瀝青攪拌站的VOCs組分構(gòu)成一方面同樣的受到瀝青揮發(fā)、攪拌站現(xiàn)場的車輛尾氣等影響，另一方面瀝青煙氣經(jīng)光氧處理后可能會發(fā)生組分構(gòu)成的變化[18]，導(dǎo)致攪拌站主要組分構(gòu)成與鋪路現(xiàn)場的VOCs主要組分有一定差異。

圖4 質(zhì)量濃度貢獻(xiàn)為前10的物種Fig.4 Top 10 species by mass concentration

表3 不同采樣點位的VOCs濃度及組分分布情況Tab.3 VOCs concentration and composition distribution at different sampling sites (μg/m3)

表3 續(xù)1

表3 續(xù)2

2.2 四川省公路瀝青鋪路排放源VOCs清單排放量分析

四川省17城市對應(yīng)的瀝青鋪路排放源VOCs的排放量結(jié)果見表4，VOCs排放量為0.63萬t，且此方法計算了液體瀝青的使用排放，若按照無液體瀝青使用來估算，則計算的排放量將僅為123t。

表4 四川省17城市瀝青鋪路排放源VOCs排放量結(jié)果(2018年公路鋪路)Tab.4 VOCs emission results of asphalt pavement emission sources in 17 cities of Sichuan Province(Road paving in 2018) (t)

續(xù)表4

瀝青鋪路對應(yīng)的揮發(fā)性有機物排放量結(jié)果存在較大的不確定性，主要的不確定性來自于排放系數(shù)。根據(jù)余嫚[19]的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，實驗室模擬的不同瀝青在真空高溫180℃條件下烘烤10h以內(nèi)時，對應(yīng)的瀝青質(zhì)量損耗率不超過2%；在非高溫(35℃、50℃、70℃)真空條件下，瀝青的質(zhì)量損耗率隨時間變化保持相對穩(wěn)定，測試的 96h內(nèi)其對應(yīng)的質(zhì)量損耗率均不超過0.1%；若分別將以上兩個過程的瀝青質(zhì)量損耗認(rèn)為是對應(yīng)了瀝青鋪路的加熱、攤鋪以及攤鋪后瀝青服役期的VOCs釋放，則瀝青鋪路相應(yīng)的VOCs排放系數(shù)應(yīng)不超過21kg/t瀝青用量，但實際瀝青鋪路過程環(huán)境狀況不同于實驗室模擬，VOCs的釋放過程復(fù)雜，較難通過簡單的實驗室模擬重現(xiàn)，因此實際的排放系數(shù)還需要進(jìn)一步的開展研究。

根據(jù)本文的監(jiān)測數(shù)據(jù)，結(jié)合清單排放量結(jié)果計算四川省17城市瀝青鋪路排放源的揮發(fā)性有機物臭氧生成活性(OFP)，對應(yīng)的組分排放量利用瀝青鋪路現(xiàn)場的組分構(gòu)成計算獲得。四川省17市州瀝青鋪路臭氧生成活性結(jié)果列于表5，瀝青鋪路總OFP值為1.87萬t，主要活性物種為萘、間/對-二甲苯、順-2-丁烯、1,2,4-三甲基苯、甲苯、1,2,3-三甲基苯、鄰二甲苯、3-甲乙苯、1,3,5-三甲基苯、4-甲基-1-戊烯，占總活性的75.6%。

表5 四川省17城市瀝青鋪路排放源VOCs排放量的臭氧生成潛勢Tab.5 Ozone generation potential of VOCs in 17 cities of Sichuan Province

續(xù)表5

3 結(jié) 論

3.1 瀝青鋪路對應(yīng)的攤鋪過程VOCs濃度水平為1～3mg/m3，攤鋪后道路濃度水平在0.1～1mg/m3范圍，在施工作業(yè)位旁瞬時樣品濃度高達(dá)10mg/m3以上。相比于鋪路現(xiàn)場的VOCs濃度，瀝青攪拌站瀝青煙氣集中處理后排放濃度相對較高，濃度接近4mg/m3，對應(yīng)下料無組織濃度為0.5mg/m3左右。

3.2 對于瀝青鋪路現(xiàn)場， VOCs物種主要為萘、十一烷、癸烷、異丁烷、丙烷、間/對-二甲苯、甲苯、1,2,4-三甲基苯、四氯乙烯、異戊烷等，貢獻(xiàn)總濃度的59.7%；對于瀝青攪拌站，主要物種分別為苯、甲苯、異丁烷、萘、間/對-二甲苯、順-2-丁烯、乙酸乙酯、4-甲基-1-戊烯、2-丁酮(MEK)、1,2-二氯乙烷等，貢獻(xiàn)總濃度的61.9%。

3.3 四川省17城市對應(yīng)的分路瀝青鋪路排放源VOCs的排放量為0.63萬t，對應(yīng)的 OFP值為1.87萬t，主要的活性貢獻(xiàn)物種為萘、間/對-二甲苯、順-2-丁烯、1,2,4-三甲基苯、甲苯、1,2,3-三甲基苯、鄰二甲苯、3-甲乙苯、1,3,5-三甲基苯、4-甲基-1-戊烯。