石油污染土壤修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

李 麗， 董萬濤， 張 興， 李韻文

(1.中鐵科學(xué)研究院有限公司成都分公司,成都 610031；2.蘭州理工大學(xué),蘭州 730000)

引 言

近年來隨著工業(yè)生產(chǎn)力的提高，排放到自然環(huán)境中污染物的量也在逐年增加。土地和水被污水、垃圾和工業(yè)產(chǎn)生的化學(xué)廢物所污染。例如在石油的開采、儲藏、運輸及加工等環(huán)節(jié)存在各種形式的泄漏，造成土壤、地下水和周邊環(huán)境的污染，間接的對人類和動植物造成危害，土壤污染已經(jīng)成為中國迫在眉睫需要解決的問題。由于中國的快速發(fā)展、企業(yè)的搬遷，遺留了大量的污染場地，其中部分污染土地如需要再開發(fā)或復(fù)耕，若未處理使用會為人口稠密區(qū)域帶來環(huán)境和健康風(fēng)險。

近幾年土壤的顯性污染和隱性污染事件頻發(fā)，研究學(xué)者在異位和原位修復(fù)技術(shù)方面也在不斷探索。本文結(jié)合國內(nèi)外土壤修復(fù)的最新研究成果，綜合討論了不同修復(fù)技術(shù)的優(yōu)缺點，以期對我國土壤修復(fù)實驗和現(xiàn)場應(yīng)用提供基礎(chǔ)參考。

1 污染土壤的修復(fù)方法

20世紀(jì)80年代以來，土壤污染成為世界各國普遍關(guān)注的環(huán)境問題，許多學(xué)者開展了對土壤污染修復(fù)的研究。目前已經(jīng)開發(fā)了各種技術(shù)來解決土壤污染治理的問題。這些方法可分為三大類：物理法、化學(xué)法和生物法。根據(jù)土壤修復(fù)地點的不同，可分為原位修復(fù)和異位修復(fù)兩種類型。以下整理了各方法使用范圍及特點。

1.1 物理法

1.1.1 焚燒法

利用焚燒爐在900～1 200℃之間可以有效的去除土壤中的石油類、多環(huán)芳烴等污染物?，F(xiàn)場修復(fù)包括開挖和焚燒，通過焚燒土壤中的石油類、多環(huán)芳烴等污染物去除率高達(dá)99%以上[1]。在焚燒過程中產(chǎn)生的尾氣需要建設(shè)尾氣處理裝置，處理達(dá)標(biāo)的尾氣排放到環(huán)境中也是對環(huán)境的二次污染，同時還需要消耗更多的能源，處理成本高，成為焚燒爐技術(shù)的主要缺點[2]。

1.1.2 洗滌法

溶劑萃取和土壤清洗是一種土壤修復(fù)的清潔技術(shù)，用于處理高濃度TPH污染的土壤，由于這些污染物具有高疏水性、低生物利用率和緩慢的解吸作用，其去除效果不如預(yù)期[3]。在溶劑萃取和土壤清洗解吸的基礎(chǔ)上可以得到洗脫后的提取液，然后對提取液進(jìn)行處理。Conte等[4]提出天然表面活性劑，腐殖酸作為高TPH污染土壤的較好洗選劑，其清洗效果優(yōu)于水和表面活性劑十二烷基硫酸鈉等。近年來，作為生物柴油主要組成部分的脂肪酸甲酯在去除TPH方面表現(xiàn)出了比甲醇和大豆油和其他清洗劑更好的效果。多環(huán)芳烴濃度為997mg/kg的污染土壤，多環(huán)芳烴的去除比例在46%～59%之間[3]。目前異位淋洗修復(fù)設(shè)備還有很大的發(fā)展空間, 發(fā)展高效、便捷的淋洗設(shè)備具有重要的實際意義[5]。

1.1.3 氣相抽提法

氣相抽提技術(shù)(SVE)是一種土壤真空抽提或土壤通風(fēng)的技術(shù)，是去除土壤中揮發(fā)性有機物的一種原位修復(fù)技術(shù)，其工藝原理是將新鮮空氣通過管道注入土壤污染區(qū)域，由空氣解吸并攜帶土壤中的揮發(fā)性有機物，通過抽氣井流回到地面上收集并處理的過程[6]。劉沙沙等[7]在廣東省某柴油污染場地進(jìn)行了氣相抽提技術(shù)修復(fù)工程，3個后，土壤中TPH的去除率為64.88% 。氣相抽提技術(shù)在土壤中VOCs含量較高時,適宜采用氣相抽提, 土壤中VOCs含量較低時, 可采用生物通風(fēng)。該技術(shù)適用于受揮發(fā)性有機污染物污染的不飽和區(qū)砂質(zhì)土壤[8]。

1.2 化學(xué)氧化法

向石油污染土壤中添加各種氧化劑被稱作化學(xué)氧化法，目前常用的氧化劑有KMnO4、CaO2、H2O2、O3、Na2S2O8、Fenton等試劑，利用化學(xué)氧化劑與污染物發(fā)生氧化反應(yīng)，達(dá)到去除污染物的效果。高級氧化工藝的概念于1987年首次提出，其目的是將廢水中的有機污染物氧化成簡單、無害的無機分子[9]。該技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于原位地下水和土壤修復(fù)中。由于高氧化電位羥基自由基受到青睞，然而，羥基自由基的半衰期很短，可以在幾秒鐘內(nèi)完成，這限制了其在地下水和土壤原位修復(fù)方面的應(yīng)用。因此，在過去的十年中，硫酸根自由基氧化法受到了關(guān)注。硫酸根的半衰期可以長達(dá)數(shù)小時，比羥基自由基的半衰期長得多，因為硫酸根自由基比羥基自由基對電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的選擇性更強[10]。自由基氧化還原電位見表1[11]。

表1 幾種自由基的氧化還原電位Tab.1 Redox potentials of several free radicals (V)

氧化反應(yīng)主要通過間歇實驗進(jìn)行，批量實驗的氧化條件非常多樣化。例如，通常一次性加入氧化溶液，但也可以按順序加入。在研究文獻(xiàn)中也發(fā)現(xiàn)氧化劑和污染物之間的接觸時間范圍也很大，從30min到170d不等。接觸時間較短時可以使用Fenton試劑和O3等短效氧化劑，而較長接觸時間可以使用KMnO4、CaO2、Na2S2O8等長效氧化劑。臭氧氧化過程中的接觸時間往往小于6h；氫過氧化物氧化通常為1d;過硫酸鹽和高錳酸鹽氧化通常為1～7d[12～14]。現(xiàn)對不同氧化劑在不同的條件下不同濃度污染物的去除效果進(jìn)行對比,見表2。

表2 不同氧化劑在不同條件下對污染物的去除效果Tab.2 The removal effect of different oxidants on pollutants under different conditions

利用化學(xué)氧化法處理石油類污染土壤，已在實驗室、中試和大規(guī)模研究中得到驗證。相比傳統(tǒng)的物理修復(fù)和生物修復(fù)方法，這一方法代表了一種非常實用的解決方案。應(yīng)用化學(xué)氧化法處理污染土壤時，一個主要問題是確定氧化劑的最佳投加量。盡管已有大量的文獻(xiàn)使用不同的參數(shù)來確定投加計量，但是通過比較現(xiàn)有的研究成果來預(yù)測最佳投加量是一項難度高、工作量大、針對性強的過程。在實際工程中石油類污染土壤是具有高度的異質(zhì)性，土壤特性(有機和礦物組分的性質(zhì))和污染物特性(污染物濃度、組成、分布和老化程度)的差異性，均為預(yù)測量投加量帶來挑戰(zhàn)。

目前，國內(nèi)外在化學(xué)氧化法處理污染土壤這一領(lǐng)域取得了較大的進(jìn)展，但大規(guī)模應(yīng)用仍面臨挑戰(zhàn)。對于高級氧化處理，主要的挑戰(zhàn)是氧化劑必須有效的降解高度污染的老化土壤。以及氧化副產(chǎn)物的處理。因此，污染物質(zhì)在氧化過程中產(chǎn)生的有害性物質(zhì)是未來研究的重要課題。今后的研究不僅應(yīng)致力于氧化修復(fù)技術(shù)的效能研究，而且還應(yīng)致力于氧化修復(fù)后對土壤理化性質(zhì)的影響，這對處理后場地再利用地是非常重要的。

1.3 生物法

1.3.1 微生物修復(fù)技術(shù)

微生物修復(fù)是利用生物過程降解環(huán)境中的有害化學(xué)物質(zhì)。在微生物修復(fù)過程中，微生物將污染物降解或轉(zhuǎn)化為毒性較小或無害的形式，如二氧化碳和水[22]。微生物修復(fù)定義為“微生物在處理有害物質(zhì)過程中的應(yīng)用”，生物修復(fù)的最終目的是使有機污染物礦化，微生物礦化正十六烷的化學(xué)反應(yīng)方程式如下[23]。在過去的30年里，微生物修復(fù)技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用[24]，能夠在適宜氣候條件下微生物修復(fù)石油類污染土壤是一種常用的解決方案[25]。但是，現(xiàn)在越來越多的人認(rèn)為，在寒冷的氣候條件下，利用微生物修復(fù)石油類污染土壤也是可行的[26]。在石油類污染土壤的治理中，微生物修復(fù)被認(rèn)為是安全，環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的。石油類污染土壤的生物降解方面已經(jīng)得到了很好的評價。生物修復(fù)包括土地耕作、微生物修復(fù)、植物修復(fù)和異位生物反應(yīng)器處理。

C16H34+12.3O2+2.5NH3→3.7CO2+12.1H2O+2.5C5H7O2N

微生物修復(fù)之所以引起人們的興趣，是因為能將大多數(shù)碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化為無害的副產(chǎn)品，消除對人類健康和生態(tài)環(huán)境的影響。然而，生物修復(fù)的應(yīng)用也有局限性，微生物修復(fù)需要比物理方法和化學(xué)方法更長的時間。微生物在土壤中主要存在于土壤孔隙水溶液中。水是微生物活動所必需的。它是微生物細(xì)胞的主要組成部分，確保營養(yǎng)物質(zhì)和能量運輸?shù)郊?xì)胞。水還會影響土壤中氧含量、可溶性物質(zhì)的性質(zhì)和數(shù)量以及土壤的pH值[27]。土壤最佳含水率范圍是從50%到80%[26]。在自然環(huán)境中，微生物可以在土壤pH值為在4到9之間生存，但pH接近中性時最適合生物修復(fù)[22]。土壤中的營養(yǎng)物質(zhì)，主要是磷和氮，可以限制生物降解。其他營養(yǎng)物質(zhì)(如鈣、鎂、鉀)也是必需的，通常這些營養(yǎng)物質(zhì)在環(huán)境中的存在是足夠的。已經(jīng)有許多研究表明，添加營養(yǎng)物質(zhì)會促進(jìn)生物降解，但推薦的使用比例差別很大[28-29]。微生物的新陳代謝與溫度成正比。在0℃以下，生物降解作用可以忽略不計，溫度還影響污染物的物理化學(xué)特性(如擴散、粘度、溶解度、揮發(fā)性)，從而影響土壤微生物的生物降解率[30]。在微生物群落的生長溫度范圍內(nèi)，溫度的升高會刺激生物降解[31]。McCarthy等[32]利用微生物修復(fù)石油類污染土壤，歷時55d TPH從1 400mg/kg降低到430mg/kg，TPH去除率為69.3%。Filler等[33]在-42℃的條件下利用微生物修復(fù)石油類污染土壤，利用電加熱和電熱毯對土壤進(jìn)行保溫，使土壤溫度維持在15℃，土壤中TPH的去除率為60%。

1.3.2 植物修復(fù)技術(shù)

污染土壤的植物修復(fù)機制可以概括為植物直接吸收石油污染物，植物根部分泌各種有機物促進(jìn)污染物的降解及植物根部微生物對污染物的降解[34]，在植物生長的過程中從環(huán)境中去除污染物或使其無害化所涉及的過程如下：植物對污染物的吸收、轉(zhuǎn)移、積累和根部細(xì)胞對有機污染物的代謝。植物修復(fù)效率取決于環(huán)境溫度等多種因素，例如土壤的有機質(zhì)含量、pH值、營養(yǎng)元素等[35]。利用植物技術(shù)對石油污染土壤進(jìn)行修復(fù)，不僅可以創(chuàng)造健康的環(huán)境，還可以恢復(fù)土壤的功能。在過去的20年里，人們開發(fā)了各種各樣的方法來修復(fù)被污染的土壤，包括使用溶劑萃取技術(shù)、化學(xué)氧化、土壤穩(wěn)定和固化、熱處理和生物降解。其中一種方法稱為綠色技術(shù)，它利用植物及其相關(guān)微生物來降解、穩(wěn)定、減少和清除環(huán)境中的污染物。植物修復(fù)是一種友好的環(huán)境，有效的，低成本的技術(shù)，它的污染物修復(fù)能力，特別是石油污染土壤。這是一種經(jīng)濟(jì)可靠的修復(fù)方法，特別是過量的石油碳?xì)浠衔?、多環(huán)芳烴、危險的有機材料和營養(yǎng)物質(zhì)。Pradhan等[36]，使用苜蓿和羊草修復(fù)受石油污染的土壤，在6個月內(nèi)，多環(huán)芳烴平均減少了57%。Palmroth等[37]采用了幾種植物來修復(fù)被柴油污染的土壤，柴油化合物在草根中的濃度較低，每公斤干植物組織約檢測到10g柴油化合物，而在豆科植物的根中沒有檢測到柴油化合物。松樹和楊樹的處理也提高了柴油的去除率，三角胡楊從氮磷鉀施肥改良土壤中去除柴油的能力最強，平均為60%。真菌與宿主植物根系之間是共生關(guān)系，真菌在植物根系中建立了廣泛的菌絲網(wǎng)絡(luò)。真菌在植物對水分和營養(yǎng)物質(zhì)的吸收中起著重要的作用，通過改善和加速植物生長，從而提高有機污染物的降解率[38]。表3對各類修復(fù)技術(shù)的綜合比較。

表3 各類修復(fù)技術(shù)的綜合比較Tab.3 Comparison of various repair technologies

2 結(jié) 論

目前，大量的修復(fù)技術(shù)仍處于發(fā)展階段，在實踐中經(jīng)常用到的處理石油類污染土壤的方法，都不能完全的解決土壤污染問題。在污染場地選擇焚燒、洗滌、化學(xué)氧化和生物修復(fù)的方法，是因為每個污染現(xiàn)場的實際情況都不相同，在工藝選擇方面需要仔細(xì)權(quán)衡所有相關(guān)的因素，比如整治政策的限制、可用的資金支持和大眾接受程度。要恢復(fù)污染土壤的所有自然功能是不現(xiàn)實的，考慮到各種因素的限制，并不是每個地點都能完全恢復(fù)到原始狀態(tài)。因此，在選擇修復(fù)工藝過程中以綠色修復(fù)為方針，盡可能避免修復(fù)過程中的二次污染。