廣東韶關(guān)地區(qū)土壤地球化學(xué)基準(zhǔn)值研究

張 偉，劉子寧，賈 磊，李婷婷，2

ZHANG Wei1，LIU Zi-Ning1，JIA Lei1，LI Ting-Ting1，2

（1.廣東省地質(zhì)調(diào)查院，廣州510000；2.中國(guó)科學(xué)院 南海海洋研究所 邊緣海與大洋地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州510000）

（1.Guangdong Geologic Survey Institute，Guangzhou 510000，Guangdong，China；2.Key Laboratory of Ocean and Marginal Sea Geology，South China Sea Institute of Oceanology，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510000，Guangdong，China）

地球化學(xué)基準(zhǔn)值是反映土壤地球化學(xué)特征的基本指標(biāo)，是制訂環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、識(shí)別和評(píng)價(jià)土壤污染程度、確立污染治理修復(fù)目標(biāo)的重要依據(jù)，具有農(nóng)業(yè)、生態(tài)、環(huán)境以及地方病防治等多學(xué)科的研究?jī)r(jià)值[1－4]。韶關(guān)地區(qū)農(nóng)用地面積1686011公頃，占土地總面積的91.70%，人均耕地面積占廣東省第一，農(nóng)業(yè)優(yōu)勢(shì)明顯?；鶞?zhǔn)值可反映區(qū)內(nèi)土壤原始沉積環(huán)境的地球化學(xué)元素含量，因此對(duì)研究區(qū)農(nóng)業(yè)布局與農(nóng)產(chǎn)品安全，以及土壤地方標(biāo)準(zhǔn)研究與制定具有重要意義。

1 研究區(qū)概況

韶關(guān)市位于廣東省北部，北接湖南，東鄰江西，東南面、南面和西面分別與廣東省河源、惠州及清遠(yuǎn)等地區(qū)接壤。地理坐標(biāo)介于北緯23°53′～25°31′，東經(jīng)112°53′～114°45′（圖1）。該區(qū)總體地勢(shì)北高南低，山巒起伏，中低山廣布。地貌以中低山為主，丘陵、巖溶準(zhǔn)平原次之，局部為山前沖積平原和山間沖洪積平原。整體在地質(zhì)歷史時(shí)期屬間歇上升區(qū)，流水侵蝕作用強(qiáng)烈，峽谷眾多、山地陡峻，夷平面較為發(fā)育。屬南亞熱帶濕潤(rùn)型氣候大區(qū)，具有溫暖、潮濕、多雨、雨季與旱季分季明顯等氣候特點(diǎn)。年平均氣溫18.8～21.6℃。雨量充沛，多年平均降水量1682.3 mm，3－8月為雨季，其余月份為旱季。

韶關(guān)市隸屬華南地層大區(qū)東南地層區(qū)桂湘贛地層分區(qū)，分屬陽(yáng)山小區(qū)、韶關(guān)小區(qū)、始興小區(qū)和連平小區(qū)。區(qū)內(nèi)各時(shí)代地層發(fā)育較齊全，自南華系至第四系均有出露；侵入活動(dòng)主要發(fā)生在三疊紀(jì)、侏羅紀(jì)、白堊紀(jì)等幾個(gè)時(shí)期，尤以侏羅紀(jì)侵入巖最為發(fā)育。區(qū)內(nèi)先后經(jīng)歷了加里東期、海西－印支期、燕山期及喜馬拉雅期等多個(gè)構(gòu)造旋回，地質(zhì)構(gòu)造復(fù)雜，包括褶皺、斷裂及構(gòu)造盆地。褶皺依形成時(shí)間的先后，分為加里東期、印支期和燕山期；斷裂以NE向?yàn)橹?，包括吳川－四?huì)斷裂帶、郴州－懷集斷裂帶和陽(yáng)山－乳源斷裂組等，NW向、S－N向、E－W向斷裂分布零星；構(gòu)造盆地主要分布在調(diào)查區(qū)北部，屬斷陷盆地或拗陷盆地，受NE向深大斷裂帶控制。區(qū)內(nèi)巖漿活動(dòng)頻繁，時(shí)代跨度大，分布面積廣泛。從古生代到中生代不同程度地保留了巖漿活動(dòng)的印記，形成了類型各異、時(shí)空不同、規(guī)模不等的各類侵入巖和噴出巖。變質(zhì)巖出露較廣泛，可劃分為區(qū)域變質(zhì)巖、接觸變質(zhì)巖、動(dòng)力變質(zhì)巖和氣液蝕變巖等。

圖1韶關(guān)地區(qū)交通位置圖Fig.1 Traffic and location map of the study area in Shaoguan

2 樣品采集與分析

2.1 樣品采集

一般采用區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查中的深層土壤樣品作為土壤地球化學(xué)基準(zhǔn)值統(tǒng)計(jì)的樣品。采用雙層網(wǎng)格化布點(diǎn)，采集深層土壤樣品。深層土壤采樣密度為1個(gè)點(diǎn)/（16－32）km2，采樣深度為150～200 cm，連續(xù)采集50 cm的土柱，但不采集基巖風(fēng)化層。采樣以具有代表性為主要原則，兼顧空間分布均勻性和合理性，采樣時(shí)避開(kāi)人為污染和近期搬運(yùn)的堆積土。全區(qū)共采集深層土壤樣1023件，共完成調(diào)查面積18412 km2。

2.2 分析測(cè)試

樣品經(jīng)自然干燥，用木棒壓碎團(tuán)塊，過(guò)20目尼龍篩后提取500 g分析樣。土壤樣品測(cè)定：Ag、Au、As、B、Ba、Be、Bi、Br、Cd、Cr、Cl、Co、Ce、Cu、F、Ga、Ge、Hg、I、La、Li、Mn、Mo、N、Ni、Nb、P、Pb、Rb、S、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、U、V、W、Y、Zn、Zr、SiO2、Al2O3、TFe2O3、K2O、Na2O、CaO、MgO、TC、orgC、pH值共54項(xiàng)元素（指標(biāo)）。樣品測(cè)試由湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心承擔(dān)。樣品測(cè)試過(guò)程采用了嚴(yán)格的質(zhì)量控制：用于監(jiān)控準(zhǔn)確度和精密度的標(biāo)準(zhǔn)控制樣（國(guó)家土壤一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)），各元素或指標(biāo)合格率100%；實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部檢查和異常點(diǎn)抽查檢查合格率大于90%；密碼抽查檢查合格率大于90%。

3 結(jié)果與討論

3.1 基準(zhǔn)值的概念及計(jì)算方法

土壤地球化學(xué)基準(zhǔn)值是指未受人類影響的，反映土壤原始沉積環(huán)境的地球化學(xué)元素含量?；鶞?zhǔn)值具體表現(xiàn)在：①是一個(gè)相對(duì)固定的值，不隨時(shí)間變化而發(fā)生改變；②具有地域性與成因性雙重特性；③空間上存在一個(gè)基本成因單元，在該單元內(nèi)成因與地域性達(dá)到統(tǒng)一[5－6]。

計(jì)算基準(zhǔn)值[7－14]，首先對(duì)深層土壤測(cè)試數(shù)據(jù)頻率分布形態(tài)進(jìn)行正態(tài)檢驗(yàn)。當(dāng)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布時(shí)，用算術(shù)平均值（X）代表地球化學(xué)基準(zhǔn)值，算術(shù)平均值加減2倍算術(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差（X±2S）代表地球化學(xué)基準(zhǔn)值變化范圍。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)服從對(duì)數(shù)正態(tài)分布時(shí)，用幾何平均值（Xg）代表地球化學(xué)基準(zhǔn)值，幾何平均值乘除幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方（Xg Sg±2）代表地球化學(xué)基準(zhǔn)值變化范圍。當(dāng)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)不服從正態(tài)分布或?qū)?shù)正態(tài)分布時(shí)，按照算術(shù)平均值加減3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行剔除，經(jīng)反復(fù)剔除后服從正態(tài)分布或?qū)?shù)正態(tài)分布時(shí)，用算術(shù)平均值或幾何平均值代表土壤地球化學(xué)基準(zhǔn)值，算術(shù)平均值加減2倍算術(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差或幾何平均值乘除幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方代表地球化學(xué)基準(zhǔn)值變化范圍。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)經(jīng)反復(fù)剔除后仍不服從正態(tài)分布或?qū)?shù)正態(tài)分布，而呈現(xiàn)偏態(tài)分布時(shí)，用幾何平均值除以幾何標(biāo)準(zhǔn)差的平方為基準(zhǔn)值的下限，用幾何平均值乘以幾何標(biāo)準(zhǔn)差的平方為基準(zhǔn)值的上限，來(lái)表示本區(qū)偏態(tài)分布元素濃度的基準(zhǔn)值范圍。

3.2 土壤地球化學(xué)基準(zhǔn)值特征

研究區(qū)土壤地球化學(xué)基準(zhǔn)值統(tǒng)計(jì)結(jié)果列于表1。數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，區(qū)內(nèi)僅SiO2的變異系數(shù)小于0.2，屬于輕度變異，分布均勻；Ce、Cl、Ga、Ge、Nb、Sc、Ti、Zr、Al2O3、Fe2O3、K2O的 變 異 系 數(shù) 介 于0.2～0.5之間，屬于中度變異，分布較均勻；大部分元素，如Ag、As、Be、Bi、Cd、Co、Cu、Hg、Mn、Mo、Pb、Sb、Sn、Sr、W、Zn、CaO、Au的變異系數(shù)很高，介于2.03～3.79之間，分布極不均勻；其余元素的變異系數(shù)介于0.5～1之間，為強(qiáng)度變異，分布較不均勻。綜上可知[15－16]，區(qū)內(nèi)多數(shù)元素地球化學(xué)過(guò)程是經(jīng)由多重母體疊加構(gòu)成，反映了區(qū)域內(nèi)地質(zhì)背景與成土母質(zhì)的多樣性，且成礦元素多為強(qiáng)度變異，指示區(qū)域礦化較強(qiáng)。

研究區(qū)深層土壤元素富集與貧乏組合見(jiàn)表2。與地殼豐度相比，富集Bi、N、I、B、As、Be、Cd、Li、Pb、Rb、Se、Sn、Th、Tl、U、W、Ce、Ga、Ge、K2O、Nb、Zr等22種元素，貧乏CaO、MgO、Na2O、Fe2O3、Co、Cr、Mn、Ni、Ti、V、Sc、Ag、Au、Cu、Ba、Sr、Br、Cl、P、S、OrgC等21種元素，其它10種元素含量與地殼豐度接近，其組合反映出區(qū)內(nèi)土壤的中酸性地球化學(xué)特征，富集與酸性巖漿巖、砂頁(yè)巖、成礦作用相關(guān)的元素，貧乏與基性巖、碳酸鹽巖組成相關(guān)的元素。與中國(guó)土壤C層元素含量（僅13項(xiàng)指標(biāo)）對(duì)比[17－18]，該區(qū)Pb、Hg相對(duì)富集；Cd、F、SiO2、V、Zn與全國(guó)C層土壤豐度接近（比值在0.8～1.2之間），As、Mn、Co、Ni、Cu、Cr相對(duì)貧乏，比值在0.5～0.8之間。與廣東省C層土壤含量對(duì)比[19]，該區(qū)Pb、Hg、Zn相對(duì)富集，比值均大于1.2；F、Mn、Ni、Pb、V含量與廣東省C層土壤豐度接近（比值在0.8～1.2之間），As、Co、Cr、Cu、Se相對(duì)貧乏，比值在為0.7～0.8之間。

表1研究區(qū)土壤地球化學(xué)基準(zhǔn)值（n=1023）Table 1 Soil geochemical reference values in study area（n=1023）

表2研究區(qū)深層土壤元素富集與貧乏組合Table 2 The combination of enrichment and poor elements of deep soil in study area

3.3 主要成土母質(zhì)地球化學(xué)基準(zhǔn)值研究

按不同成因類型，將韶關(guān)地區(qū)成土母質(zhì)單元?jiǎng)澐譃樗拇箢悾吹谒南党赏聊纲|(zhì)、沉積巖類成土母質(zhì)、火成巖類成土母質(zhì)、變質(zhì)巖類成土母質(zhì)。再按不同地質(zhì)背景，將沉積巖類成土母質(zhì)進(jìn)一步劃分為紫紅色砂頁(yè)巖類母質(zhì)、砂頁(yè)巖類母質(zhì)和碳酸鹽巖類母質(zhì)；將火成巖類成土母質(zhì)進(jìn)一步劃分為花崗巖類母質(zhì)和酸性噴出巖類母質(zhì)。分別統(tǒng)計(jì)各類母質(zhì)土壤元素地球化學(xué)基準(zhǔn)值，并將其地球化學(xué)基準(zhǔn)值與全區(qū)地球化學(xué)基準(zhǔn)值比較，結(jié)果如下。

（1）第四系松散沉積物母質(zhì)土壤中有9種元素呈現(xiàn)出不同程度的富集，2種元素呈現(xiàn)出貧乏，見(jiàn)表3。其中強(qiáng)富集的元素有As、B、Sb等3種，相對(duì)富集的有CaO、Cr、Ni、V、Au、Cu；貧乏的元素主要為放射性元素；其余大部分元素與全區(qū)基準(zhǔn)值相當(dāng)。在區(qū)域分布上，As主要分布于一六鎮(zhèn)東北部河流沖積相；B、Sb富集區(qū)主要分布于一六鎮(zhèn)－乳源一帶河流洪沖積相，B、Sb最高值分別達(dá)348μg/g、54.2μg/g，分別是全區(qū)地球化學(xué)基準(zhǔn)值的7倍、75倍。

（2）沉積巖類母質(zhì)土壤劃分為三大類（表4、5、6）：①紫紅色砂頁(yè)巖類母質(zhì)土壤中有7種元素呈現(xiàn)出不同程度的富集，16種元素比較貧乏。其中，強(qiáng)富集的僅有CaO、MgO兩種，相對(duì)富集的有Co、Cr、Ag、Sr、B等5種元素；貧乏的元素主要為放射性元素、鎢鉬族、As、Hg、Pb、Se、Tl、Ga、Br、I、P、S和OrgC；其余大部分元素與全區(qū)基準(zhǔn)值相當(dāng)。在區(qū)域分布上，CaO富集主要分布于老坪石鎮(zhèn)西，最高值達(dá)到5.11%，是全區(qū)地球化學(xué)基準(zhǔn)值的42倍。MgO、Sr富集主要分布于南雄盆地，最高值達(dá)到2.27%、97.8μg/g。②砂頁(yè)巖類母質(zhì)土壤中有15種元素呈現(xiàn)出不同程度的富集，8種元素呈現(xiàn)出貧乏。其中強(qiáng)度富集元素（指標(biāo)）的有Cr、Fe2O3、V、As、Au、Hg、Sb、Se、B，相對(duì)富集的有Ni、Cu、Sc、Br、I、N等元素；強(qiáng)度貧乏的元素主要為Be、Bi、Sn，相對(duì)貧乏的元素為放射性元素、CaO、Rb、Pb、Tl；其余大部分元素與全區(qū)基準(zhǔn)值相當(dāng)。砂頁(yè)巖類母質(zhì)土壤大部分元素基準(zhǔn)值與全區(qū)基準(zhǔn)值比（K）在0.7-1.5之間。Cr、V高富集區(qū)主要分布于翁源盆地及曲江區(qū)以南周邊；As、Au、Sb、B、Se高富集主要分布于大寶山北、大布鎮(zhèn)周邊。③碳酸鹽巖類母質(zhì)土壤中有19種元素呈現(xiàn)出不同程度的富集，8種元素呈現(xiàn)出貧乏。其中達(dá) 強(qiáng) 度 富 集 的 僅 有Co、Cr、Ni、V、CaO、MgO、Au、As、Cu、Hg、Sb、Cd等12種，相對(duì)富集的有Fe2O3、Mn、Zn、Br、B、F、N；相對(duì)貧乏的元素為放射性元素及Be、Rb、Sn、Bi、Pb、Tl；其余大部分元素與全區(qū)基準(zhǔn)值相當(dāng)。碳酸鹽巖類母質(zhì)土壤大部分元素基準(zhǔn)值與全區(qū)基準(zhǔn)值比（K）在0.6-1.4之間。區(qū)域分布上，CaO、MgO高富集區(qū)與碳酸鹽巖區(qū)域分布一致，主要分布于黃圃-大橋-沙坪鎮(zhèn)及大步鎮(zhèn)一帶，最高值分別達(dá)到2.84%、6.67%，分別是全區(qū)地球化學(xué)基準(zhǔn)值的23倍和14倍，與碳酸鹽巖主要礦物成分方解石（CaCO3）、白云石（MgCO3）密切相關(guān)。Cr、Ni、V、Co、Cd高富集區(qū)總體與碳酸鹽巖分布區(qū)域一致。Au、As、Cu、Hg、Sb、B高富集與碳酸鹽巖分布區(qū)主要成礦元素與礦化劑組合富集的地質(zhì)背景密切相關(guān)。

表3第四紀(jì)松散沉積物深層土壤元素富集與貧乏組合Table 3 The combination of enrichment and poor elements of deep soil samples of Quaternary loose sediments

表4紫紅色砂頁(yè)巖類深層土壤元素富集與貧乏組合Table 4 The combination of enrichment and poor elements of deep soil samples of purple-red sandstone and shale

表5砂頁(yè)巖類深層土壤元素富集與貧乏組合Table 5 The combination of enrichment and poor elements of deep soil samples of sandstone and shale

表6碳酸鹽巖類深層土壤元素富集與貧乏組合Table 6 The combination of enrichment and poor elements of deep soil samples of carbonate rocks

（3）火成巖類成土母質(zhì)土壤劃分為兩類：①花崗巖類母質(zhì)土壤中有16種元素呈現(xiàn)出不同程度的富集，12種元素呈現(xiàn)出貧乏（表7）。其中達(dá)強(qiáng)度富集的元素有Be、Rb、K2O、Na2O、Sn、Bi、Pb、Tl、Th、U；Al2O3、Ce、Li、Nb、W、Ga相對(duì)富集；強(qiáng)度貧乏的元素為Cr、Ni、Au、As、Cu、Sb、B；MgO、Fe2O3、V、Co、Ti相對(duì)貧乏；其余大部分元素與全區(qū)基準(zhǔn)值相當(dāng)。②酸性火山噴出巖母質(zhì)土壤中有19種元素呈現(xiàn)出不同程度的富集，6種元素呈現(xiàn)出貧乏，見(jiàn)表8。其中達(dá)強(qiáng) 度 富 集 的 有Sc、Cr、V、Co、Mn、MgO、As、Br、I、P等，相對(duì)富集的有Fe2O3、Ni、Ti、Au、Cu、Sb、Ba、Cd、TC、OrgC等9種元素；強(qiáng)度貧乏的元素為Sn、Th、U；相對(duì)貧乏的元素為Be、Rb、Tl；其余大部分元素與全區(qū)基準(zhǔn)值相當(dāng)。酸性火山噴出巖類土壤大部分元素基準(zhǔn)值與全區(qū)基準(zhǔn)值比（K）在0.7-1.5之間，有Sc、Co、Cr、Mn、V、MgO、As、Br、I、P比值達(dá)到1.7、1.9、1.8、2.2、1.8、1.8、2.8、1.6、1.9、1.6。而Sn、Th、U比值低至0.5、0.6、0.6。區(qū)域分布上，Sc、Co、Cr、Mn、V、MgO、As、Br、I、P富集區(qū)域與區(qū)內(nèi)火山噴出巖范圍一致，明顯高于花崗巖類母質(zhì)土壤。

（4）變質(zhì)巖類母質(zhì)土壤中有21種元素呈現(xiàn)出不同程度的富集，8種元素呈現(xiàn)出貧乏（表9）。其中強(qiáng)度富集的元素有Co、Cr、Ni、V、As、Au、Cu、Sb、Se、Br、I、P、S、OrgC等，相對(duì)富集的有MgO、Fe2O3、Sc、Ba、B、N、TC；CaO、Na2O、Rb、Th、U、Sn、Bi、Tl相對(duì)貧乏；其余大部分元素與全區(qū)基準(zhǔn)值相當(dāng)。變質(zhì)巖類母質(zhì)土壤大部分元素基準(zhǔn)值與全區(qū)基準(zhǔn)值比（K）在0.6-1.5之間。區(qū)域分布上，Co、Cr、Ni、V高富集區(qū)主要分布于司前鎮(zhèn)北東一帶及必背-桂頭鎮(zhèn)南西一帶。As、Au、Sb高富集區(qū)主要分布于必背-桂頭鎮(zhèn)南西與韶關(guān)市東大橋鎮(zhèn)一帶。Se、Br、OrgC富集區(qū)域與區(qū)內(nèi)變質(zhì)巖體分布基本一致，且Se、B于必背-桂頭鎮(zhèn)南西一帶強(qiáng)度富集。反映出變質(zhì)巖區(qū)Se、Br元素的富集不僅與巖漿分異、成礦作用相關(guān)，也與沉積環(huán)境密切相關(guān)[20－21]。

表7花崗巖類深層土壤元素富集與貧乏組合Table 7 The combination of enrichment and poor elements of deep soil samples of granitoids

表8酸性火山噴出巖類深層土壤元素富集與貧乏組合Table 8 The combination of enrichment and poor elements of deep soil samples of acidic volcanic eruption rocks

表9變質(zhì)類深層土壤元素富集與貧乏組合Table 9 The combination of enrichment and poor elements of deep soil samples of metamorphic rocks

4 結(jié)論與建議

（1）廣東韶關(guān)地區(qū)深層土壤多數(shù)元素變異系數(shù)較大，分布不均勻，說(shuō)明該區(qū)多數(shù)元素地球化學(xué)過(guò)程是經(jīng)由多重母體疊加構(gòu)成，反映了區(qū)域內(nèi)地質(zhì)背景與成土母質(zhì)的多樣性，且成礦元素多為強(qiáng)度變異，指示區(qū)域礦化較強(qiáng)。與地殼豐度比較，發(fā)現(xiàn)區(qū)內(nèi)土壤中與酸性巖漿巖、砂頁(yè)巖、成礦作用相關(guān)的元素基準(zhǔn)值較高，與基性巖、碳酸鹽巖組成相關(guān)的元素基準(zhǔn)值較低，其元素組合反映了該區(qū)土壤的中酸性地球化學(xué)特征。與中國(guó)土壤C層元素含量（僅13項(xiàng)指標(biāo)）對(duì)比發(fā)現(xiàn)，該區(qū)Pb、Hg的基準(zhǔn)值較高，As、Mn、Co、Ni、Cu、Cr的基準(zhǔn)值較低。與廣東省C層土壤含量對(duì)比發(fā)現(xiàn)，該區(qū)Pb、Hg、Zn基準(zhǔn)值較高，而As、Co、Cr、Cu、Se基準(zhǔn)值相對(duì)偏低。

（2）對(duì)研究區(qū)主要成土母質(zhì)地球化學(xué)基準(zhǔn)值的研究表明，土壤元素地球化學(xué)基準(zhǔn)值繼承了成土母巖母質(zhì)的元素地球化學(xué)特征，不同成土母質(zhì)類型的土壤地球化學(xué)基準(zhǔn)值差異較大。