廣西鐘山縣珊瑚礦周邊及下游地區(qū)農(nóng)作物重金屬污染調(diào)查評(píng)價(jià)

劉孟合，胡俊良，王 磊，張 鯤，程順波，崔 森，彭三國(guó)，王 宇，薛 蛟

LIU Meng-He1，HU Jun-Liang2，WANG Lei1,ZHANG Kun2，CHEN Shun-Bo2，CUI Sen2，PENG San-Guo2，WANG Yu1，XUE Jiao1

（1.湖北省地質(zhì)局第一地質(zhì)大隊(duì)，大冶435100，湖北；2.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心，武漢430205）

（1.First Geological Brigade of Hubei Geological Bureau，Daye 435000，Hubei，China；

2.Wuhan Center of China Geological Survery，Wuhan 430205，Hubei，China）

隨著工業(yè)化和城市化進(jìn)程加快，環(huán)境污染問(wèn)題日益突出，其中重金屬類污染由于其生物毒性和生物積累性而受到國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-17]。礦區(qū)的礦山尾礦、冶煉廢渣、污水排放等造成的污染問(wèn)題在一些典型地區(qū)已經(jīng)產(chǎn)生了明顯的生態(tài)環(huán)境危害效應(yīng)，礦區(qū)周邊農(nóng)作物重金屬污染嚴(yán)重[2-8]。鐘山縣珊瑚礦作為桂東地區(qū)著名的鎢錫礦產(chǎn)地，早期經(jīng)歷了無(wú)序、粗放開發(fā)過(guò)程，對(duì)環(huán)境造成較大影響，有研究表明珊瑚硅質(zhì)尾礦在風(fēng)化作用下伴隨中性礦山廢水滲出，可能產(chǎn)生As、Cd（Zn）釋放污染[3]。近年來(lái)，對(duì)珊瑚礦區(qū)環(huán)境的研究主要集中在諸如礦區(qū)環(huán)境地質(zhì)評(píng)價(jià)[11]、礦山地質(zhì)環(huán)境和生態(tài)環(huán)境分析與綜合治理、尾礦重金屬污染綜合評(píng)價(jià)[1-3]，對(duì)礦區(qū)周邊農(nóng)作物中重金屬污染情況缺乏系統(tǒng)深入研究，不利于珊瑚礦區(qū)整體重金屬污染評(píng)價(jià)及防治。為了研究和評(píng)價(jià)其周邊農(nóng)作物重金屬污染狀況，本次研究選取珊瑚礦及周邊為典型研究區(qū)，采集礦區(qū)周邊谷類、水果、蔬菜三大類五種農(nóng)作物樣品，分析其As、Hg、Cd、Pb、Cr等五種有害重金屬的含量，研究其富集規(guī)律，評(píng)價(jià)其重金屬污染現(xiàn)狀，并探討其與珊瑚礦開發(fā)的關(guān)系。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于廣西鐘山縣珊瑚鎮(zhèn)-石龍鎮(zhèn)之間，屬孤峰-溶蝕平原地貌，地勢(shì)平坦，地表出露第四系望高組-桂平組溶余堆積物、沖積堆積物，孤峰及第四系下伏地層主要為泥盆系容縣組灰?guī)r（D3r）[18-19]。研究區(qū)內(nèi)第四系孔隙水及碳酸鹽巖中巖溶水豐富，其相互間水力聯(lián)系緊密。研究區(qū)東、南、西方向?yàn)闃?gòu)造侵蝕地貌，海拔較高，系中-下泥盆統(tǒng)蓮花山組-賀縣組碎屑巖，構(gòu)成東、南、西面高，中部及北部低的地貌格局。區(qū)內(nèi)構(gòu)造主體屬于石龍-回龍向斜，軸向由近南北向往北西向延伸，與區(qū)內(nèi)主要河流石龍河干流流向一致。

珊瑚大型鎢錫礦床（簡(jiǎn)稱珊瑚礦，下同）位于研究區(qū)南西部的珊瑚鎮(zhèn)境內(nèi)，該礦床主要賦存于中-下泥盆統(tǒng)砂巖、頁(yè)巖中，其成礦作用與燕山期花崗巖漿活動(dòng)有關(guān)[1-2，18-19]。珊瑚礦規(guī)模開采始于上世紀(jì)70年代，尾礦庫(kù)中尾礦儲(chǔ)存量達(dá)150萬(wàn)m3，由于早期的無(wú)序開發(fā)及粗放管理，礦庫(kù)中尾礦經(jīng)風(fēng)化淋濾，有害物質(zhì)下滲導(dǎo)致地下水污染，礦區(qū)及下游地下水中的重金屬及總硬度等指標(biāo)均顯著升高[2-3]。礦區(qū)廢水經(jīng)處理多排放至礦區(qū)東部的石龍河或滲入地下，對(duì)礦區(qū)周邊及下游農(nóng)作物有一定的影響，重金屬在某些農(nóng)作物中富集，進(jìn)而影響人體健康。

2 樣品采集與分析

2.1 樣品采集

選擇研究區(qū)內(nèi)常見的農(nóng)作物品種，涵蓋了谷類、水果及蔬菜三個(gè)大類，其中谷類為玉米，水果為區(qū)內(nèi)主要經(jīng)濟(jì)作物砂糖橘，蔬菜為當(dāng)?shù)爻Ｒ姷慕z瓜、空心菜及苦麻菜，其中空心菜和苦麻菜屬于葉菜蔬菜。樣品部署以珊瑚鎮(zhèn)為起點(diǎn)（圖1），沿著流經(jīng)珊瑚礦區(qū)的石龍河兩岸布置，一直延伸至石龍鎮(zhèn)附近。采樣延伸約18 km，采樣控制面積約40 km2，采樣間距根據(jù)農(nóng)作物實(shí)際位置布置，同種樣品間距一般在500-2500 m之間。共采取樣品：玉米11組、砂糖橘13組、絲瓜12組、苦麻菜11組、空心菜16組，合計(jì)63組樣品。所有樣品均在野外實(shí)地采集，裝入塑料袋密封。

2.2 樣品分析

實(shí)驗(yàn)室用自來(lái)水、去離子水反復(fù)清洗樣品、并晾干。采用粉碎機(jī)將農(nóng)作物樣品粉碎成漿，稱取不多于5 g的漿體，采用HNO3-HF微波密閉消解。主要測(cè)定Pb、Cr、Cd、As、Hg等5種重金屬元素。其中Hg采用原子熒光光譜法測(cè)定，As、Pb、Cr、Cd采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)試。樣品測(cè)試在中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心中南礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢查中心進(jìn)行，分析過(guò)程中加入國(guó)家植物標(biāo)樣進(jìn)行質(zhì)量控制。

圖1珊瑚礦周邊及下游地區(qū)地質(zhì)及采樣分布圖Fig.1 Geological and sampling distribution in nearby and downstream areas of Shanhu deposits

各種元素檢出限分別為：Pb 0.05μg/g，Cr 0.3μg/g，Cd 0.001μg/g，As 0.001μg/g，Hg 0.001μg/g。檢出限是按1 g干樣消解定容至50 mL容量瓶檢測(cè)計(jì)算。

分析精度（樣品重復(fù)性分析最大相對(duì)偏差%）不大于：Pb 1.82；Cr分析結(jié)果均低于報(bào)出限；Cd 2.14；As 2.13；Hg 9.09。

2.3 評(píng)價(jià)方法

根據(jù)食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《食品中污染物限量（GB2762-2017）》中限值標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)限值見表1。首先，計(jì)算五種重金屬的單元素污染指數(shù)，評(píng)價(jià)方法采用污染指數(shù)法，單項(xiàng)污染指數(shù)計(jì)算公式為：

式中，Pi為i指標(biāo)污染指數(shù)，Ci農(nóng)作物中i指標(biāo)的實(shí)測(cè)值，Si為i指標(biāo)在《食品中污染物限量（GB2762-2017）》中限值標(biāo)準(zhǔn)。單項(xiàng)污染指數(shù)>1，表明該農(nóng)作物超過(guò)了食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中相應(yīng)的污染物限值，其值愈大，表明超標(biāo)愈嚴(yán)重。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行綜合污染指數(shù)計(jì)算，綜合污染指數(shù)計(jì)算公式為：

式中：Pz為農(nóng)作物中綜合污染指數(shù)；maxPi為同一樣品中多種污染物中最大的單項(xiàng)污染指數(shù)；Pi為同一樣品中多種污染物中單項(xiàng)污染指數(shù)的平均值。農(nóng)作物評(píng)價(jià)結(jié)果劃分5個(gè)等級(jí)：Pz≤0.7為優(yōu)良；0.73.0為重污染。

表1食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《食品中污染物限量（GB2762-2017）》中限值（μg／g）Table 1 Limit value in National Standard for Food Safety（GB2762-2017）

測(cè)試結(jié)果中低于檢出限的數(shù)據(jù)采用檢出限值及0值來(lái)分別計(jì)算，經(jīng)過(guò)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)受污染樣品兩者計(jì)算出的的綜合污染指數(shù)相差很小，最大相差值為0.075，不影響污染評(píng)價(jià)；未受污染樣品兩者計(jì)算出的綜合污染指數(shù)相差較大，但綜合污染指數(shù)均低于0.7，屬優(yōu)良級(jí)別，不影響評(píng)價(jià)。本著污染就高不就低的原則，在本次評(píng)價(jià)中，低于檢出限的數(shù)據(jù)均采用檢出限值計(jì)算。

3 測(cè)試結(jié)果分析

按照上述評(píng)價(jià)方法計(jì)算了63組農(nóng)作物單項(xiàng)污染指數(shù)及綜合污染指數(shù)，樣品測(cè)試結(jié)果及污染指數(shù)見表2。

3.1 玉米

本次測(cè)試玉米中As單項(xiàng)污染指數(shù)為0.76～4.48，11個(gè)樣品中共計(jì)10個(gè)樣品超標(biāo)，超標(biāo)率達(dá)90.91%；Hg單項(xiàng)污染指數(shù)0.10～1.65，僅33號(hào)一個(gè)樣品超標(biāo)，超標(biāo)率為9.09%；其余Pb、Cr、Cd三種元素均沒(méi)有超標(biāo)樣品。玉米重金屬綜合污染指數(shù)為0.59～3.34，其中重污染樣品1個(gè)，輕污染樣品8個(gè)，安全樣品2個(gè)。

3.2 砂糖橘

本次測(cè)試砂糖橘中As單項(xiàng)污染指數(shù)為0.42～1.86，13個(gè)樣品中有2個(gè)樣品超標(biāo)，超標(biāo)率為15.38%；Pb單項(xiàng)污染指數(shù)0.5～3.3，僅60號(hào)一個(gè)樣品超標(biāo)，超標(biāo)率為7.69%；其余Cr、Cd、Hg三種元素均沒(méi)有超標(biāo)樣品。砂糖橘重金屬污染綜合污染指數(shù)為0.50～2.44，其中中污染樣品1個(gè)，輕污染樣品2個(gè)，安全樣品1個(gè)，優(yōu)良樣品9個(gè)。

3.3 蔬菜類

3.3.1 空心菜

本次空心菜中As單項(xiàng)污染指數(shù)為0.64～20.4，16個(gè)樣品中共計(jì)12個(gè)樣品超標(biāo)，超標(biāo)率達(dá)75%；Cd單項(xiàng)污染指數(shù)0.21～1.8，共計(jì)4個(gè)樣品超標(biāo)，超標(biāo)率為25%；Hg單項(xiàng)污染指數(shù)0.23～9.6，共計(jì)7個(gè)樣品超標(biāo)，超標(biāo)率為43.75%；Pb單項(xiàng)污染指數(shù)0.50～3.2，共計(jì)7個(gè) 樣品超 標(biāo)，超標(biāo) 率為43.75%；Cr單項(xiàng)污染指數(shù)0.6～1.3，共計(jì)1個(gè)樣品超標(biāo)，超標(biāo)率為6.13%?？招牟酥亟饘傥廴揪C合污染指數(shù)為0.61～15.24，其中重污染樣品3個(gè)，中污染樣品4個(gè)，輕污染樣品4個(gè)，安全樣品4個(gè)，良好樣品1個(gè)。

3.3.2 苦麻菜

本次苦麻菜中As單項(xiàng)污染指數(shù)為1.4～10.7，Cd單項(xiàng)污染指數(shù)為1.1～13.1，Hg單項(xiàng)污染指數(shù)為1.2～17，這3種元素在檢測(cè)的11個(gè)樣品中均超標(biāo)，超標(biāo)率達(dá)100%；Pb單項(xiàng)污染指數(shù)0.40～2.70，共計(jì)7個(gè)樣品超標(biāo)，超標(biāo)率為63.64%；Cr單項(xiàng)污染指數(shù)0.6～1.2，共計(jì)2個(gè)樣品超標(biāo)，超標(biāo)率為18.19%；苦麻菜重金屬綜合污染指數(shù)為1.2～13.3，所有樣品僅有不同程度的污染，其中受重污染樣品9個(gè)，受中污染樣品1個(gè)，受輕污染樣品1個(gè)。

3.3.3 絲瓜

本次絲瓜中As單項(xiàng)污染指數(shù)為0.24～1.32，12個(gè)樣品中有4個(gè)樣品超標(biāo)，超標(biāo)率為33.33%；Cd單項(xiàng)污染指數(shù)0.15～2.8，共2個(gè)樣品超標(biāo)，超標(biāo)率為16.67%；Hg單項(xiàng)污染指數(shù)為0.1～1.8，共有1個(gè)樣品超標(biāo)，超標(biāo)率為8.43%；其余Pb、Cr元素均沒(méi)有超標(biāo)。絲瓜重金屬污染綜合污染指數(shù)為0.48～2.14，其中，中污染樣品1個(gè)，輕污染樣品2個(gè)，安全樣品5個(gè)，優(yōu)良樣品4個(gè)。

4 討論

4.1 農(nóng)作物重金屬污染評(píng)價(jià)

本次檢測(cè)的三大類5個(gè)品種的農(nóng)作物中均受不同程度的重金屬污染，污染樣品共37個(gè)，占所有樣品的58.73%，整體受重金屬污染情況較嚴(yán)重。

表2農(nóng)作物中重金屬含量測(cè)試結(jié)果及評(píng)價(jià)指標(biāo)Table 2 Test results and evaluation indexes of heavy metal Content in the vegetations

續(xù)表2

從農(nóng)作物品種來(lái)看，蔬菜類中的葉菜類重金屬污染程度最重，其中空心菜重金屬超標(biāo)率占68.75%，苦麻菜重金屬超標(biāo)率達(dá)100%，且多數(shù)超標(biāo)嚴(yán)重，重污染及中污染的樣品多，最大綜合污染指數(shù)達(dá)15.24，污染情況十分嚴(yán)重；谷物類的玉米重金屬污染程度次之，其重金屬超標(biāo)率為81.82%，以輕污染為主，重污染樣品僅占1個(gè)，最大綜合污染指數(shù)為3.34，整體受污染情況也不容樂(lè)觀；蔬菜類的絲瓜及水果類的砂糖橘污染程度最輕，其重金屬超標(biāo)率為23.08%，以輕污染為主，未見重污染樣品，最大綜合污染指數(shù)為2.44，整體受污染情況較輕微。

從重金屬元素角度來(lái)看，本次調(diào)查中As污染最為普遍，涉及所有農(nóng)產(chǎn)品種類，共在39個(gè)樣品中發(fā)現(xiàn)As污染，污染率達(dá)61.9%，在葉菜蔬菜和玉米中尤為普遍，污染率均在75%以上，在砂糖橘和絲瓜中也發(fā)現(xiàn)一些污染；Cd、Hg、Pb污染情況較為類似，主要集中在葉菜蔬菜中，超標(biāo)樣品個(gè)數(shù)分別為17件，19件、15件， 超 標(biāo) 率 分 別 為26.98%、30.16%、23.8%，其中在葉菜蔬菜中分別發(fā)現(xiàn)15件，17件、14件，在其他所有樣品中僅發(fā)現(xiàn)5件污染樣品；Cr污染較為輕微，僅在葉菜蔬菜中發(fā)現(xiàn)3例，超標(biāo)率為4.76%。

4.2 重金屬污染樣品空間分布規(guī)律

葉菜蔬菜受污染樣品均處珊瑚礦周邊及下游，其中空心菜污染最嚴(yán)重的5、10、14號(hào)樣品和苦麻菜污染最嚴(yán)重的17、23號(hào)樣品均位于珊瑚礦周邊，與珊瑚礦空間位置關(guān)系密切，順著河流方向，污染情況均有逐漸降低的趨勢(shì)。

玉米污染樣品均處珊瑚礦下游，33號(hào)重污染樣品在鳳翔鎮(zhèn)新寨一帶，離珊瑚礦區(qū)較遠(yuǎn)，而1個(gè)安全樣品位于珊瑚礦西邊坡地上，其污染樣品狀況與珊瑚礦沒(méi)有明顯空間位置關(guān)系，從珊瑚礦區(qū)開始往下游玉米受污染程度也沒(méi)有明顯變化趨勢(shì)。

砂糖橘輕污染的7號(hào)樣品位于珊瑚礦周邊，其余兩個(gè)受污染樣品位于離珊瑚礦最遠(yuǎn)的石龍鎮(zhèn)一帶，預(yù)示著砂糖橘的重金屬污染與珊瑚礦的關(guān)系不密切。

絲瓜中污染的39號(hào)樣品位于石角一帶，距離珊瑚礦較遠(yuǎn)，輕污染的8號(hào)樣品位于珊瑚礦內(nèi)，30號(hào)樣品位于珊瑚礦東邊較遠(yuǎn)的山坡，其受珊瑚礦影響較小，說(shuō)明絲瓜受污染情況與珊瑚礦的關(guān)系不密切。

4.3 重金屬污染物來(lái)源初探

在珊瑚礦周邊的農(nóng)作物中，As、Hg、Cd、Pb元素有不同程度的富集。筆者所在項(xiàng)目組同期取了經(jīng)珊瑚礦處理后的廢水樣，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)其中的As和Hg元素超標(biāo)。珊瑚礦廢水一般抽排至石龍河或附近溝渠用于農(nóng)業(yè)灌溉，因此推測(cè)農(nóng)作物中的As、Hg元素可能與珊瑚礦的廢水排放有關(guān)，Cd和Pb元素可能來(lái)自于環(huán)境背景或自珊瑚礦尾砂庫(kù)有害物質(zhì)下滲造成的污染地下水。砂糖橘、絲瓜等農(nóng)作物中重金屬污染較少，且較為分散，與珊瑚礦位置遠(yuǎn)，其中的重金屬極大可能來(lái)自于環(huán)境背景或者個(gè)別其他污染源，與珊瑚礦關(guān)系不密切。

5 結(jié)論

（1）通過(guò)在珊瑚礦周邊農(nóng)作物重金屬污染調(diào)查，在三大類5個(gè)品種的農(nóng)作物中發(fā)現(xiàn)在不同程度的As、Hg、Cd、Pb污染，受污染樣品共37個(gè)，占所有樣品的58.73%，重金屬污染情況整體較嚴(yán)重。

（2）葉菜蔬菜的空心菜和苦麻菜重金屬污染程度最重，其次為玉米，絲瓜和砂糖橘污染程度較輕。

（3）As污染最為普遍，涉及所有農(nóng)產(chǎn)品品種，超標(biāo)率達(dá)61.9%；Cd、Hg、Pb污染主要集中在葉菜蔬菜中，在其他農(nóng)作物中污染程度較為輕微，平均污染率為26.98%；Cr污染較為輕微，僅在葉菜蔬菜中發(fā)現(xiàn)3例，污染率為4.76%。

（4）葉菜蔬菜受污染樣主要分布在珊瑚礦周邊及下游，與珊瑚礦空間位置關(guān)系密切，順著河流方向，污染情況均有逐漸降低的趨勢(shì)；其他樣品污染樣分布較為分散，與珊瑚礦關(guān)系不緊密。

（5）農(nóng)作物中的As、Hg很可能來(lái)自附近珊瑚礦排除的廢水，而其他元素污染則可能來(lái)自于環(huán)境背景或個(gè)別其他污染源。