烷基化廢硫酸資源化利用技術(shù)的現(xiàn)狀及研發(fā)趨勢(shì)

李 根，石海信，汪雙雙，陸貽春

（1.北部灣大學(xué)石油與化工學(xué)院，廣西 欽州 535011；2.廣西欽州環(huán)科水處理有限公司，廣西 欽州 535000）

烷基化汽油具有“三不”（不含烯烴、硫和芳烴）和“一好一低一寬”（抗爆性好、蒸氣壓低、沸點(diǎn)范圍寬）的特點(diǎn)，可用作高辛烷值汽油的調(diào)合組分[1]。隨著國(guó)Ⅵ汽油標(biāo)準(zhǔn)在全國(guó)執(zhí)行，因MTBE添加受限[2]，烷基化油將在汽油質(zhì)量升級(jí)中發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。2015 年起，我國(guó)烷基化裝置的建設(shè)呈井噴式發(fā)展，產(chǎn)能年增長(zhǎng)率達(dá)到380%，國(guó)內(nèi)烷基化裝置的總產(chǎn)能達(dá)2200萬(wàn)t·a-1[3]。在液態(tài)酸催化烷基化工藝中，H2SO4法在可操作性和安全性等方面優(yōu)于HF法，且完成催化功能后產(chǎn)生的廢H2SO4的再生技術(shù)也較為成熟可靠，使得H2SO4法成為煉油企業(yè)優(yōu)選的烷基化技術(shù)[4-6]。但采用H2SO4催化烷基化反應(yīng)后，會(huì)產(chǎn)生工藝衍生酸溶性有機(jī)物和水，其中的H2SO4濃度＜90%，變成了沒有催化性能的廢硫酸[7]。該類廢硫酸有害、雜質(zhì)多且有強(qiáng)烈刺激性氣味，屬于危險(xiǎn)廢物，如果非法傾倒或掩埋，不僅污染環(huán)境，浪費(fèi)硫資源，還會(huì)造成極大的安全隱患[8]。因此，如何消除廢硫酸給環(huán)境造成的安全隱患，并且將隱患轉(zhuǎn)化為化工資源加以利用，對(duì)于H2SO4法烷基化工藝的推廣應(yīng)用，具有重大的現(xiàn)實(shí)意義與研究?jī)r(jià)值[9-11]。本文對(duì)硫酸法烷基化工藝及此工藝產(chǎn)生的廢硫酸進(jìn)行資源化利用的技術(shù)進(jìn)行綜述，以便為烷基化廢硫酸的資源化利用提供方法參考。

1 硫酸法烷基化工藝與烷基化廢硫酸

硫酸法工藝是以煉廠氣C4烴（丁烯C4=、異丁烷i- C40）為原料，經(jīng)濃H2SO4催化發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成烷基化汽油的過(guò)程。濃硫酸在烷基化過(guò)程中的催化機(jī)理如圖1所示[12]。

圖1 濃H2SO4催化C4烴的烷基化機(jī)理

硫酸法烷基化是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的一種技術(shù)，目前工業(yè)運(yùn)行的裝置有杜邦公司的流出物致冷技術(shù)（Dupont STRATCO）[13]、魯姆斯公司的低溫技術(shù)（LummusCDAlky）[14]、?？松梨诠镜淖灾吕浼夹g(shù)（Exxonmobil SA）[15]、中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院的低酸耗硫酸法烷基化中試裝置工藝包[16]等。在濃H2SO4法烷基化油的生產(chǎn)過(guò)程中，平均每生產(chǎn)1t烷基化油，會(huì)產(chǎn)生由無(wú)機(jī)物、有機(jī)物及水混合而成的黏度大、黑紅色的膠狀液體。其中無(wú)機(jī)物主要含80%～90% 的廢 H2SO4，質(zhì)量約為 80～100 kg，有機(jī)物約占8%～14%，水約占3%[17]。有機(jī)物為復(fù)雜的酸溶性烯烴聚合油，主要是高分子烯烴、二烯烴、烷基磺酸、硫酸酯及溶解在其中的硫化物（H2S、RSH）等，具有刺激性臭味。

2 烷基化廢硫酸的資源化利用技術(shù)

2.1 高溫裂解再生技術(shù)

2.1.1 再生原理

廢硫酸高溫裂解再生的反應(yīng)機(jī)理見反應(yīng)方程式(1)～(6)：

廢硫酸吸熱裂解：

二氧化硫轉(zhuǎn)化：

三氧化硫吸收：

高溫裂解所需的熱量少部分由廢硫酸中有機(jī)物的燃燒提供，大部分由外加燃料如天然氣、丙烷、瓦斯氣、高級(jí)乙炔氣、富含 H2S的酸性氣等燃燒提供[18]。主要的燃燒反應(yīng)方程式見式(7)～(8)：

高溫裂解使廢H2SO4發(fā)生式(1)～式(3)的反應(yīng)，再經(jīng)式(4)或式(5)、式(6)得到新鮮硫酸，可返回?zé)捰蛷S重新作為烷基化催化劑使用，符合“減量化、再利用、再循環(huán)”的循環(huán)經(jīng)濟(jì)“3R原則”[19]，因此高溫裂解法可作為烷基化廢H2SO4資源化利用的主流選擇。

2.1.2 干法工藝

干法工藝是指煙氣經(jīng)干燥后，在無(wú)水狀態(tài)下進(jìn)入轉(zhuǎn)化器內(nèi)轉(zhuǎn)化制備硫酸的工藝。杜邦公司的子公司孟莫克公司SAR廢硫酸干法再生工藝流程簡(jiǎn)圖見圖2[20]。

圖2 MECSSAR工藝流程簡(jiǎn)圖

從圖2可知，干法工藝主要有4步：1）生成工藝氣。廢硫酸和酸性氣體在焚燒爐內(nèi)高溫燃燒，發(fā)生式(1)、式(2)、式(8)等反應(yīng)，生成含4價(jià)硫的氧化物和氧氣的混合工藝氣；2）提煉混合工藝氣。先將焚燒爐余熱回收，讓混合工藝氣通過(guò)二級(jí)動(dòng)力波進(jìn)行洗滌除雜，其中一級(jí)動(dòng)力波去除粉塵，二級(jí)動(dòng)力波去除酸霧，過(guò)除霧器去除水分，再經(jīng)干燥塔進(jìn)一步去除液態(tài)成分，得到純凈的4價(jià)硫氧化物（SO2）；3）4價(jià)硫的氧化物進(jìn)一步被催化，轉(zhuǎn)化為6價(jià)硫的氧化物（SO3。即將前一步凈化的4價(jià)硫的氧化物送入轉(zhuǎn)化器，經(jīng)過(guò)4段催化反應(yīng)[式(3)]生成 SO3；4）SO3吸收得H2SO4。即將前一步所得的干燥后的 SO3通過(guò)吸收塔（一級(jí)、二級(jí)），用濃H2SO4吸收[式 (5)、與式(6)]，生成濃度＞99%的H2SO4。生成的H2SO4冷卻后泵入濃硫酸儲(chǔ)罐。

從圖2還可以看出，SAR 工藝采用“二轉(zhuǎn)二吸”制酸技術(shù)，其突出的優(yōu)點(diǎn)是4價(jià)硫的氧化物轉(zhuǎn)化率高，焚燒爐噴嘴很少堵塞，缺點(diǎn)是整個(gè)工藝過(guò)程的流程較長(zhǎng)，所用設(shè)備較多，能量消耗較高，還會(huì)產(chǎn)生少量廢酸。2010年，段從妙[21]介紹了中海油能源發(fā)展股份有限公司惠州石化分公司10kt·a-1選用美國(guó)孟莫克公司SAR技術(shù)，進(jìn)行廢硫酸再生的工藝流程和設(shè)備優(yōu)化選型的情況。對(duì)廢酸裂解爐、燃燒器、廢硫酸噴嘴、動(dòng)力波洗滌器、轉(zhuǎn)化器、氣體換熱器等進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)和選型后，裝置占地面積小，高效可靠，解決了硫酸烷基化裝置廢硫酸的出路問題，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。2019年，趙建鑫等[22]介紹了15 kt·a-1烷基化廢硫酸裂解制酸裝置，采用了高溫裂解、余熱回收、封閉酸洗凈化、“3+2”二轉(zhuǎn)二吸、尾氣鈉堿法吸收工藝。該工藝在運(yùn)行時(shí)還進(jìn)行了適當(dāng)改進(jìn)，如降低了燃料氣消耗量，對(duì)空氣預(yù)熱器進(jìn)行防腐處理，消除空氣預(yù)熱器換熱管堵塞等。對(duì)工藝條件和設(shè)備的優(yōu)化改進(jìn)，使得該裝置運(yùn)行正常，廢硫酸處理量達(dá)到1875 kg·h-1，總轉(zhuǎn)化率為99.7%，煙囪排放的尾氣含SO2為75.6 mg·m-3。

2.1.3 濕法工藝

濕法工藝是指煙氣不經(jīng)過(guò)干燥，在有水分的狀態(tài)下直接進(jìn)轉(zhuǎn)化器內(nèi)轉(zhuǎn)化制備硫酸的工藝。丹麥托普索公司W(wǎng)SA濕法工藝發(fā)展于20世紀(jì)70年代晚期，開發(fā)的廢硫酸及含硫化學(xué)物質(zhì)（如H2S、SO2、單質(zhì)硫、CS2、COS）再生制硫酸的工藝流程簡(jiǎn)圖見圖3[23]。

圖3 HALDOR TOPSOE A/S WSA工藝流程簡(jiǎn)圖

從圖3可知，濕法工藝也分4步：1）通過(guò)高溫使H2SO4裂解成工藝氣。將廢H2SO4和酸性氣體（如H2S）分別送入焚燒爐內(nèi)不同的噴嘴進(jìn)行高溫燃燒，生成含4價(jià)硫的氧化物的工藝氣；2）工藝氣除塵，得到純凈的4價(jià)硫的氧化物。對(duì)焚燒爐進(jìn)行熱回收，再將含4價(jià)硫的氧化物的工藝氣冷卻，進(jìn)行靜電除塵，得到純凈的4價(jià)硫的氧化物SO2。3）4價(jià)硫的氧化物變成6價(jià)硫的氧化物。將除塵后的4價(jià)硫的氧化物送入轉(zhuǎn)化器中，經(jīng)過(guò)三段催化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成為6價(jià)硫的氧化物SO3；4）SO3吸收得H2SO4。即將生成的6價(jià)硫的氧化物送入酸霧控制器控制酸霧，再送入冷卻器冷卻，最后在WSA進(jìn)行冷卻、冷凝，并發(fā)生式(4)的反應(yīng)，直接生成H2SO4。

WSA 技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是所用設(shè)備占地少，流程短，不產(chǎn)生廢水；缺點(diǎn)是4價(jià)硫的氧化物轉(zhuǎn)化所用的催化劑，是TOPSOE公司專有的催化劑V2O5，催化劑費(fèi)用高。2019年，劉映岐[24]介紹了采用JX-300XP中控系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)35 kt·a-1制酸裝置整體工藝流程的自動(dòng)控制。制酸裝置采用奧地利P&P公司提供的濕法工藝，通過(guò)焚燒分解、氧化、吸收，重新生成濃度為98%的濃硫酸，可為烷基化裝置提供2.5t·h-1的濃硫酸作為催化劑，輸送給烷基化裝置循環(huán)使用，還能產(chǎn)出濃度92.5%的硫酸19.5kt給化工區(qū)使用，從根本上解決了廢硫酸外委處理難度大、費(fèi)用高的問題。

2.2 廢硫酸除雜回用技術(shù)

廢硫酸除雜回用技術(shù)的基本原理，是去除廢H2SO4中所含的無(wú)機(jī)與有機(jī)雜質(zhì)，使硫酸達(dá)到一定純度從而回用的技術(shù)。除去無(wú)機(jī)雜質(zhì)可選用冷凍結(jié)晶、離子交換、擴(kuò)散滲析等方法[25]，除去有機(jī)雜質(zhì)則可選用氧化降解、氣提、溶劑萃取、冷凍、電解、水解、吸附以及熱分解等方式[26]。

2.2.1 氧化降解法

氧化降解法是利用氧化劑，將廢H2SO4中的有機(jī)雜質(zhì)氧化，使其降解為H2O、CO2、NOX等小分子逸出，使廢H2SO4得到純化而再生。氧化降解法的操作簡(jiǎn)單，所用的氧化反應(yīng)罐占地較小，設(shè)備投入相對(duì)較低。工業(yè)上常用的氧化劑有H2O2、HNO3、KMnO4、NaClO和O3等，使用時(shí)要注意其適用范圍。李政等[27]采用濃硝酸氧化處理烷基化廢硫酸，考察了反應(yīng)溫度、濃硝酸投加量及投加方式等因素對(duì)烷基化廢硫酸溶液的色度、COD去除率、再生硫酸含量、硫酸回收率等指標(biāo)的影響。結(jié)果表明，加入濃HNO3后，廢酸液的色度值和COD 去除顯著，250℃下，每次滴加0.1mL的2% HNO3，反應(yīng)2h，廢酸液的色度值降到1 度，COD 去除率達(dá)到99.0%，得到無(wú)色透明的97.5% H2SO4，回收率為76.8%。李梅香[28]開展了雙氧水氧化廢硫酸的初步研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，110～120℃時(shí)，H2O2能快速氧化有機(jī)雜質(zhì)，且H2O2用量較??；也可先將廢H2SO4用水稀釋，以除去不溶性雜質(zhì)，再用H2O2氧化，在80～90℃時(shí)，可減少H2O2用量，反應(yīng)也較快。楊潤(rùn)昌等[29]用純O2和H2O2作為氧化劑，催化劑（FeSO4、TiO2、MnO2、SeO2等固體超強(qiáng)酸）的催化作用可以提高H2O2的利用率，與單純用H2O2氧化處理廢酸的效果相同。總體而言，H2O2的催化除雜工藝，仍存在著氧化劑用量大、硫酸回收利用率低等問題，若使用催化劑+雙氧水工藝，則存在催化劑難以回收再利用、易造成二次污染等問題。

2.2.2 萃取法

萃取法是按相似相溶原理，將萃取劑投加到廢酸液中，使廢酸液中的雜質(zhì)溶解并轉(zhuǎn)移富集到萃取劑中，達(dá)到凈化廢硫酸的目的[30]。常見的萃取劑有苯類（C6H5CH3、C6H5NO2、C6H5Cl）、雜酚油、鹵化烴類（C2H3Cl3、C2H4Cl2）、異丙醚 C6H14O 和 N-503等。張海江等[31]用萃取法對(duì)廢H2SO4進(jìn)行脫色處理，研究結(jié)果表明，中性萃取劑的萃取效果明顯好于酸性萃取劑和堿性萃取劑，選取A+B混合萃取劑對(duì)廢硫酸中的雜質(zhì)進(jìn)行萃取，廢H2SO4的色度由5000倍降至低于150倍，COD由30000mg·L-1降至250mg·L-1，硫酸含量約40%。萃取法具有操作簡(jiǎn)單、成本低、處理效果好的特點(diǎn)?？偟膩?lái)說(shuō)，萃取法對(duì)萃取劑的要求較高，萃取劑的毒性以及能否循環(huán)回用等還需進(jìn)一步研究，國(guó)內(nèi)外實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道也較少。

2.2.3 吸附法

吸附法是利用合適的吸附劑，將廢H2SO4中的雜質(zhì)吸附出來(lái)，從而提純廢硫酸的工藝過(guò)程[32]。常用的吸附劑有活性炭、活性白土、硅膠和多孔樹脂等。吸附法最大的問題是吸附劑的再生利用問題，不能循環(huán)利用的吸附劑會(huì)造成二次污染。其次是吸附劑的價(jià)格問題。吸附法一般只適用于雜質(zhì)含量少的廢H2SO4。采用活性炭和白土，對(duì)烷基化廢H2SO4進(jìn)行2次吸附精制、去除雜質(zhì)的工藝操作較為簡(jiǎn)單，操作流程見圖4[33]。

圖4 活性炭-白土吸附精制烷基化廢硫酸工藝流程圖

2.2.4 氣提法

氣提法是將廢硫酸加熱至接近沸點(diǎn)后，通入空氣、水蒸氣或者氮?dú)獾葻釟怏w，使廢硫酸中易揮發(fā)的有機(jī)物隨氣體提出[34]。該方法只能除去部分有機(jī)雜質(zhì)，需結(jié)合吸附和濃縮等工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)廢H2SO4資源的再生利用。

2.3 硫酸轉(zhuǎn)化利用技術(shù)

硫酸轉(zhuǎn)化利用技術(shù)，是將廢硫酸作為粗原料，與其他物質(zhì)反應(yīng)，生成硫酸鹽等化工產(chǎn)品。

2.3.1 生產(chǎn)硫酸銨

利用烷基化廢硫酸與氨水制備硫酸銨的反應(yīng)原理見式(9)。

用廢硫酸生產(chǎn)氮肥，要先進(jìn)行預(yù)處理，以去除廢酸中的各種無(wú)機(jī)與有機(jī)雜質(zhì)，避免雜質(zhì)污染土壤，再通過(guò)農(nóng)作物進(jìn)入食物鏈，危害人們的健康，因此在制備工藝中要增加除雜處理流程。根據(jù)相似相溶原理，用氨水與含油廢硫酸反應(yīng)，生成硫酸銨水溶液。廢硫酸中的油溶于酸而不溶于鹽水，浮在鹽水上面。采用油-水分離的方法將浮油分出，再利用活性炭比表面積較大、對(duì)有機(jī)物的吸附作用強(qiáng)的特性，將清除浮油之后的硫酸銨溶液，用活性炭進(jìn)一步吸附剩余的有機(jī)物，以確保硫酸銨的質(zhì)量。耿洋等[35]開發(fā)的氣升式浮選、吸附、蒸發(fā)結(jié)晶工藝流程簡(jiǎn)圖見圖5。

圖5 廢硫酸生產(chǎn)硫酸銨工藝流程簡(jiǎn)圖

該工藝實(shí)現(xiàn)了能量集成，減少了能耗。葉明富等[36]將烷基化廢H2SO4用水稀釋，取濾液與氨水混合，在室溫下制備得到含氮20.84%的(NH4)2SO4，產(chǎn)品達(dá)到國(guó)家銨態(tài)氮肥合格品標(biāo)準(zhǔn)（N含量≥20.5%）。

2.3.2 綜合利用技術(shù)

1）白炭黑生產(chǎn)。以廢硫酸和硅酸鈉為原料制備白炭黑的反應(yīng)原理見反應(yīng)式(10)。

馬青艷[37]研究了白炭黑的具體生產(chǎn)過(guò)程：將廢H2SO4添加到可溶性硅酸鹽溶液中，待pH值達(dá)到設(shè)定值，停止加酸，靜置陳化，再經(jīng)過(guò)濾、水洗、除雜、干燥、粉碎得產(chǎn)品。由于制作工藝流程較長(zhǎng)較復(fù)雜，加上原料Na2SiO3的成本較高，而產(chǎn)品白炭黑的市場(chǎng)售價(jià)及銷量一般，限制了這種回收方法的推廣。

2）石油防銹劑生產(chǎn)。將廢H2SO4中分離出的有機(jī)聚合油進(jìn)行水洗，除去殘余的硫酸，得到較為純凈的聚合油后，用堿液將聚合油進(jìn)行一次皂化，以消除聚合油的臭味，顏色也變淺。將皂化液靜置，乳液分為2層，上層呈黃紅色，屬輕聚合油，約占總聚合油的20%～30%，下層呈紅色，屬重聚合油，占總聚合油的70%～80%。將2層油進(jìn)行分離，再分別用堿土金屬氫氧化物進(jìn)行二次皂化處理，皂化溫度為30～70℃。然后在真空度為 79.8～93.1kPa、溫度為40～70℃的條件下減壓干燥、過(guò)濾，分別得到輕質(zhì)防銹劑和重質(zhì)防銹劑。利用烷基化廢硫酸生產(chǎn)白炭黑與防銹劑的組合工藝流程圖見圖6[38]。

圖6 廢硫酸生產(chǎn)白炭黑與石油防銹劑的組合工藝流程簡(jiǎn)圖

3 結(jié)語(yǔ)

烷基化汽油是理想的高辛烷值汽油調(diào)合組分，目前烷基化汽油生產(chǎn)的主流仍是H2SO4法工藝，但也產(chǎn)生了大量的對(duì)環(huán)境影響極大的烷基化廢硫酸。高溫裂解再生法是目前處理烷基化廢硫酸成熟可靠、清潔的資源化處理技術(shù)，可高效快捷地處理大批量的廢硫酸并回用，確保烷基化汽油生產(chǎn)正常運(yùn)行。但對(duì)于規(guī)模較小的廢硫酸產(chǎn)生企業(yè)，建設(shè)和運(yùn)營(yíng)小的硫酸裂解制酸裝置的運(yùn)行成本高，操作風(fēng)險(xiǎn)大。將廢硫酸所含的各類雜質(zhì)去除后回用，具有處理裝置占地小、投資少、見效快的優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)雜質(zhì)的去除方法有氧化降解法、萃取法、吸附法、氣提法等，但這些方法一般均需外加處理劑，由此可能帶來(lái)二次污染的問題。用H2O2或O3作處理劑進(jìn)行氧化除雜處理，是較為清潔環(huán)保的工藝，適用于產(chǎn)生廢酸量少的烷基化企業(yè)，是今后的重點(diǎn)研發(fā)方向。廢硫酸轉(zhuǎn)化為氮肥等化工產(chǎn)品，也是廢硫酸資源化利用的研發(fā)方向之一。但廢硫酸的成分復(fù)雜，不同烷基化工藝產(chǎn)生的廢硫酸，其雜質(zhì)含量差別很大，利用烷基化廢硫酸作為原料生產(chǎn)化工產(chǎn)品時(shí)，要加強(qiáng)對(duì)這些產(chǎn)品的監(jiān)管，建立產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，以防止一些不符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品流入市場(chǎng)，造成不良的社會(huì)影響。