密閉微波消解法快速測定土壤中鎵、鍺及稀土的實驗研究

汪 波，畢 佳，董麗銀

(中國建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心安徽總隊，安徽 合肥 230001)

鎵、鍺及15種稀土元素均屬于“三稀”(稀有、稀土、稀散)金屬元素，是國民經(jīng)濟的重要礦產(chǎn)資源[1]。稀散金屬幾乎沒有獨立的礦床，常伴生在硫化物礦物中，且含量相對較低[2]。快速準確地測定地質(zhì)樣品中鎵、鍺及稀土元素的含量是地質(zhì)實驗測試工作的重要內(nèi)容。

HCl-HNO3-HF-HClO4四酸體系是傳統(tǒng)土壤樣品前處理消解方法，但GeCl4的沸點為83℃[3]，前處理時鹽酸的引入會導致Ge測定結(jié)果偏低[4]。為避免HCl的引入，劉先國等[5]采用的氫氟酸-硝酸-高氯酸-磷酸消解的前處理方法對樣品消解，氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法(HG-AFS)進行檢測的方式對地質(zhì)物料中痕量鍺元素做到了很好的檢測。目前對土壤樣品中Ge的檢測主要為原子熒光光譜法，該方法準確度好[5-6]，但是AFS檢測線性范圍較窄，對介質(zhì)酸度要求較高并且只能單元素分析，導致大批量分析時，分析效率較低[7]。近年來，等離子體發(fā)射質(zhì)譜儀的應用日趨成熟，由于其靈敏度高、線性范圍寬、檢出限低、可多元素同時檢測等特點[8-11]，已廣泛應用于地質(zhì)、環(huán)境、食品、法庭科學等各種行業(yè)的不同類型樣品中痕量及超痕量元素的分析測試[12-16]。

本文采用密閉微波消解技術(shù)對土壤樣品進行消解，ICP-MS檢測的方法，減少了樣品的污染及鍺元素的揮發(fā)損失，減少了試劑的消耗同時也簡化了試樣分析的步驟。通過對國家標準物質(zhì)的分析驗證及實際樣品加標實驗分析，結(jié)果顯示方法準確可靠，能夠很好地滿足地質(zhì)實驗測試的要求。

1 實驗部分

1.1 儀器設備及主要參數(shù)

Thermo ICP-MS X2型等離子體發(fā)射質(zhì)譜儀。主要儀器參數(shù)為：功率1 300W、霧化器流量 1.05L/min、載氣流量 13.0L/min、輔氣流量0.80L/min、掃描方式為跳峰、采樣深度11mm、掃描次數(shù)40次、重復3次。各元素測定質(zhì)量數(shù)：Ga71、Ge72、Y89、La139、Ce140、Pr141、Nd146、Sm147、Eu153、Gd158、Tb159、Dy164、Ho165、Er166、Tm169、Yb172、Lu175；內(nèi)標元素：Rh103、Re185。

XT-9916密閉式智能微波消解/萃取儀(上海新拓分析儀器科技有限公司)。

1.2 標準溶液及主要試劑

La系混合標準溶液、Ga、Ge、Y、Rh、Re標準儲備液均購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

硝酸、氫氟酸均為分析純(西隴化工有限公司)，雙氧水為分析純(上海試劑一廠綜合經(jīng)營公司)，超純水(電阻率＞18.2MΩ·cm)。

1.3 實驗方法

準確稱取0.100 0g試樣于干凈聚四氟乙烯消解罐中，準確加入3mL硝酸、2mL氫氟酸、1mL雙氧水，置于微波消解儀中，按表1設置自動消解程序進行消解；程序結(jié)束且冷卻至室溫后取出，放置于設定溫度160℃，時間30min的趕酸儀上進行趕酸，再加入1∶1硝酸5mL溶解，轉(zhuǎn)移至25mL比色管中，1%硝酸定容至100mL，搖勻，澄清，ICP-MS檢測。

表1 微波消解升溫程序

2 結(jié)果與討論

2.1 標準曲線

以10ng/mL的Be、Co、In、U、Ce調(diào)諧液調(diào)諧優(yōu)化儀器參數(shù)，以降低氧化物水平及雙電荷水平，提高儀器靈敏度后，采用內(nèi)標校正的方式校正基體干擾及漂移，對鍺、鎵及稀土元素的標準溶液進行曲線測試，相關(guān)系數(shù)均在0.999 7以上，并對全流程樣品空白平行測定11次，以10倍標準偏差計算方法的定量限(LOQ)，結(jié)果如表2所示。

2.2 方法精密度及準確度

在儀器最佳條件下，按照1.3實驗方法對國家一級標準物質(zhì)GBW07403(GSS-3)、GBW07405(GSS-5)、GBW07407(GSS-7)平行取樣12份，對測得的結(jié)果計算各元素相對誤差(RE)及相對標準偏差(RSD)(表3)。計算結(jié)果表明各元素的測量值與其標準值基本一致，相對誤差在-7.55%～8.00%之間，相對標準偏差均在4%以內(nèi)，結(jié)果良好。

2.3 實際樣品及加標回收率

對尼日利亞高原州ZURAK地區(qū)4個點位的巖石撿塊樣品進行加標回收試驗，對Ga、Ce、Nd三元素的加標量為10.0μg/mL，對Y元素確定加標量為5.0μg/mL，對Ge、La等5個元素確定加標量為2.0μg/mL，對Pr、Eu等8元素確定加標量為1.0μg/mL，對上述4個點位樣品測定值和回收率結(jié)果如表4所示，結(jié)果表明該方法對Ge、Ga及15種稀土元素的加標回收率在92.19%～105.82%之間，滿足樣品加標回收率在90%～110%的要求，表明該方法能夠很好的應用于實際地質(zhì)樣品的Ge、Ga及15種稀土元素的檢測工作中。

3 結(jié)論與探討

本文研究了采用硝酸—氫氟酸—過氧化氫體系通過密閉消解罐對土壤樣品進行前處理，電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測Ga、Ge及15種稀土元素的方法，研究結(jié)論如下。

(1)采用HNO3-HF-H2O2溶樣消解體系替代了傳統(tǒng)的四酸溶樣體系，在試樣消解過程中不引入氯離子，從而有效避免了樣品中Ge元素的損失；采用密閉微波消解的前處理技術(shù)，與傳統(tǒng)的敞開酸溶系統(tǒng)相比，減少了試劑的消耗及樣品交叉污染，且樣品消解較為完全徹底，也保護了操作人員免受酸霧危害；采用ICP-MS檢測的方式，同時測定了Ga、Ge及15種稀土元素，大大縮短了樣品總體的分析時間。

表2 鍺、鎵及稀土各元素線性方程、相關(guān)系數(shù)及定量限

表3 方法準確度及精密度

表4 方法的加標回收實驗

(2)通過測定國家一級標準物質(zhì)GBW07403(GSS-3)、GBW07405(GSS-5)、GBW07407的相應元素含量方法進行驗證，結(jié)果表明，各元素的測量值與其標準值基本一致，相對誤差(RE)在-7.55%～8.00%之間，相對標準偏差(RSD)均在4%以內(nèi)，體現(xiàn)了該方法良好的準確度和精密度。通過對實際樣品進行加標回收實驗，結(jié)果顯示加標回收率在92.19%～105.82%之間，表明本方法能很好的適用于實際地質(zhì)樣品中Ga、Ge及15種稀土元素的同時測定。

(3)研究也同時發(fā)現(xiàn)，本方法對于部分稀土元素如La、Ce、Ho、Er等，在測定較低含量樣品時存在著一定的不穩(wěn)定現(xiàn)象，上述問題通過增加稱樣量，調(diào)整樣品密閉消解程序，以及改變定容體積等方式進行優(yōu)化，雖然可以獲得較好的解決，但是增大了方法不確定度，有待進一步研究。