鐵絡(luò)合木質(zhì)素的制備及其在鉆井液中作用研究

王國超 席明利

摘 ? ? ?要：鉆井液中木質(zhì)素類化合物的添加可以有效降低鉆井工作液的黏度。通過木質(zhì)素磺酸鹽（LSS）與鐵鹽絡(luò)合得到一種改性鐵鉻合木質(zhì)素磺酸鹽（FLSS），闡述了其實驗室內(nèi)具體制備過程，評價分析了其在鉆井液中的應(yīng)用性能。實驗結(jié)果表明：磺酸化木質(zhì)素鹽與三氯化鐵的最佳質(zhì)量比為6∶1，F(xiàn)LSS-2對黏土水化膨脹抑制效果較好;180 ℃時FLSS-2可降低工作液黏度從3.4至2.2，降黏率達到22.85%;120 ℃時，在雜多糖甙和PAM處理漿中加入FLSS-3后所得鉆井工作液表觀黏度和塑性黏度顯著降低，且對FL和tg沒有明顯的削弱作用，因此具有較好的配伍性。

關(guān) ?鍵 ?詞：木質(zhì)素;鉆井液;木質(zhì)素磺酸鹽;雜多糖甙;配伍性

中圖分類號：TE622.1+1 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）05-0790-04

Abstract： The addition of lignin compounds in drilling fluid can effectively reduce the viscosity of drilling fluid. In this paper， a modified iron-chromium lignosulfonate （FLSS） was synthesized by complexing lignosulfonate （LSS） with iron salt. The preparation process in laboratory was described， and its application performance in drilling fluid was evaluated and analyzed. The experimental results showed that the optimum mass ratio of sulfonated lignin salt to ferric chloride was 6∶1， and FLSS-2 had better inhibition effect on clay hydration swelling; FLSS-2 reduced the working fluid viscosity from 3.4 to 2.2 at 180 ℃， and the viscosity reduction rate reached 22.85%; The appearance viscosity and plastic viscosity of the drilling fluid obtained by adding FLGS-3 to the heteropolysaccharide and PAM treated slurry at 120 ℃ decreased significantly， and had no obvious weakening effect on FL and tg， so they had good compatibility.

Key words： Lignin; Drilling fluid; Lignin sulfonate; Heteropolysaccharide glycosides; Compatibility

鉆井液被喻為鉆井工程的血液，其在鉆井過程中始終起著極其重要的作用[1-3]。為了解決鉆井過程中由于復雜地層條件引發(fā)的種種問題，通常會選擇不同種類的添加劑用以改善效果，如延長設(shè)備器具使用壽命、改善干孔作業(yè)、穩(wěn)定孔壁、攜帶清除巖屑等[4-8]。早期在鉆井液的選擇過程中往往過于重視化學添加劑的技術(shù)效果，忽視了其對環(huán)境的影響[9，10]。隨著人類對保護環(huán)境的意識不斷加強，環(huán)保型水基鉆井液已得到廣泛的應(yīng)用，如木素磺酸鹽及NOLS[11-14]，但它們始終在技術(shù)性能及熱穩(wěn)定性方面存在缺陷[15]。為了改善水基鉆井液的耐溫性能，鐵和鉻被引入添加劑中，但是后者卻具有毒性，對環(huán)境不友好[16]。而木質(zhì)素因具有廉價、無毒、易獲取等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于石油天然氣行業(yè)。隨著納米材料技術(shù)的發(fā)展也不斷得到改善應(yīng)用，研究顯示鉆井液配方中引入納米粒子作為添加劑可有效提升鉆井液的流變性、降低濾失量及摩擦系數(shù)、增加傳熱率，此外也可抑制過程中天然氣水合物的生成[17，18]。本文通過木質(zhì)素磺酸鹽（LSS）與鐵鹽絡(luò)合得到一種改性鐵鉻合木質(zhì)素磺酸鹽（FLSS），相對于LSS，F(xiàn)LSS具有更加環(huán)保、抗溫及稀釋等性能，可為日后的鉆井添加劑體系研究提供一定的思路。

1 ?實驗部分

1.1 ?實驗材料及儀器

實驗材料：磺化鹽類木質(zhì)素、蒙脫石-鈉、高嶺土-鈣、三氯化鐵、雜多糖甙、聚丙烯酰胺。

實驗儀器：高速攪動儀器（GSSJ-B21）、旋轉(zhuǎn)式黏度測定計（NNZ-X21）、中聯(lián)多壓失水儀（XC）、變頻加熱滾子爐（GCRBL-6）、黏滯因子測數(shù)儀（ZN-4A）、衍射激光粒度測量儀（LD1560）、紫外和可見光光譜儀（NICOLET 5700）、熱重分析儀（TGA/DSC1）、電子測量顯示鏡（SHM-6991B）。

1.2 ?實驗步驟

（1）鐵絡(luò)合木質(zhì)素的制備

取一定量的LSS溶液，添加定量鐵鹽，定溫攪拌1 h后進行過濾、蒸溶、真空干燥，進而可得FLSS;將所得的FLSS與三氯化鐵按照不同質(zhì)量比例2∶1、4∶1、6∶1、8∶1進行絡(luò)合，分別記為FLSS-1、FLSS-2、FLSS-3及FLSS-4;同樣，通過上述步驟取定量堿木質(zhì)素（LGS）溶液并添加定量鐵鹽，可得鐵絡(luò)合堿木質(zhì)素（FLGS），與FLGS相同質(zhì)量比的分別記為FLGS-1、FLGS-2、FLGS-3及FLGS-4。

（2）鉆井液的配制

配制鉆井液前需準備坂土漿，坂土漿是一定量的碳酸鈉、膨潤土加水混合攪拌制得，隨后需封閉陳化。隨后制備水基鉆井工作液，取定量坂土漿及處理劑混合攪拌均勻（約30 min），制備完成后的工作液還需進行老化處理，其中工作液的工作性能需依據(jù)GB/T16783-1997測評。

（3）配伍性評價及相關(guān)測定實驗

進行配伍性實驗時，首先取一定量的坂土漿，向其中分別加入1%雜多糖甙、0.03%聚丙烯酰胺（PAM）配制所需兩種不同處理漿;隨后將向處理漿中加入不同種類及濃度的鐵絡(luò)合木質(zhì)素來檢驗工作液性能。相關(guān)測定實驗主要包括工作液抑制評價[19]、耐水洗性能[20]、泥球?qū)嶒?、粒度分布、熱重及紫外紅外光譜分析。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?鐵絡(luò)合木質(zhì)素制備條件的優(yōu)選

在180 ℃條件下，鉆井工作液老化16 h后，對LSS、FLSS、LGS及FLGS木質(zhì)素及其不同質(zhì)量配比下分別進行了性能評價。結(jié)果顯示，F(xiàn)LSS及FLGS兩者的濾失量、摩擦阻力系數(shù)相對較高，相比于未添加鐵鹽，兩者中鐵鹽的添加均顯著提高了鉆井液的流動性，懸浮實驗顯示可以達到規(guī)定標準，以LSS為原料制備所得工作液可顯著降低表觀黏度。對比不同配比下的FLSS所處理后的工作液可以發(fā)現(xiàn)，0.3% FLSS-3最為理想，其表觀黏度及塑性黏度分別為2.2、1.5 mPa·s，也就是說當以表觀黏度為考察指標時，F(xiàn)LSS與三氯化鐵兩者的質(zhì)量配比為6∶1為最優(yōu)配比。在鉆井工作液的流變性能實驗中發(fā)現(xiàn)，相比于不同質(zhì)量濃度0.1%、0.5%、0.7%、1.0% FLSS-3處理漿時，0.3% FLSS-3表現(xiàn)具有更好的剪切稀釋性。

2.2 ?膨潤土的線性膨脹率

圖1所示為膨潤土在不同種類溶液中浸泡1 h后的膨脹率實驗結(jié)果，其中蒸餾水及1% KCl作為對比實驗?？梢钥闯?，1 h后LSS的黏土膨脹率與1% KCl類似，兩者膨脹率約為46%;對比相同濃度0.3%下FLSS及FLGS實驗結(jié)果，發(fā)現(xiàn)FLSS-2的抑制性能最好，其黏土膨脹率僅為41%左右，也就是說鐵絡(luò)合木質(zhì)素磺酸鹽可以顯著抑制膨潤土浸液后的膨脹。

2.3 ?防膨及耐水洗率實驗

隨后需要進行測定巖心在不同處理劑溶液中的體積變化，這里采用離心法進行測試[21]，測量結(jié)果如表1所示。可以明顯看出，相比于蒸餾水，LSS及不同配比下的FLSS的膨潤土膨脹體積大大減小，尤其是0.3% FLSS-2，其膨脹體積僅為1.2 mL，約為蒸餾水的38.7%，且水洗后的體積也僅有2.7 mL;相比于0.3% LSS、0.3% FLSS-1、0.3% FLSS-2及0.3% FLSS-4，0.3% FLSS-3的耐水洗率可達到74.8%，但始終低于行業(yè)標準90%，表明鐵絡(luò)合木質(zhì)素磺酸鹽包裹吸附性較差。

2.4 ?黏土顆粒粒度分布測定

膨潤土粒度測定實驗過程中分別測定了未水化膨潤土，及其添加FLSS溶液后進行180 ℃的老化處理后的膨潤土粒度分布，分別見圖2a及圖2b所示。

可以看出膨潤土在水化前的平均顆粒直徑及中值粒徑分別約為32.83、25.92 μm。隨后經(jīng)高溫老化后，膨潤土發(fā)生了水化膨脹再分散的過程。此時基漿，也就是清水中膨潤土的顆粒直徑及中值粒徑減小為7.582、5.296 μm;而不同質(zhì)量配比FLSS溶液中的膨潤土與前者存在顯著的差異，尤其是0.3% FLSS-2溶液中膨潤土的平均直徑為12.215 μm，中值粒徑為10.686 μm，同時在10～15 μm顆粒分布范圍內(nèi)出現(xiàn)了顯著增加，這可能是由于FLSS的作用。也就是說，F(xiàn)LSS的添加可以有效減少鉆井液中黏土顆粒，減弱黏土聚集，從而使得流阻降低，有助于提升鉆井液在地層中的流動。

2.5 ?熱重分析

進行了膨潤土浸泡清水、LSS及FLSS-2不同處理劑后的熱重實驗分析（TGA），實驗結(jié)果如下圖3所示。

可以看出膨潤土樣品隨著溫度的增加，質(zhì)量不斷下降，這主要是由于溫度的變化導致，其中當溫度升至180 ℃時，添加清水的膨潤土質(zhì)量下降了約4.6%，LSS中膨潤土質(zhì)量變化與水接近，而FLSS溶液中膨潤土的質(zhì)量降低最少，僅為3.17%，造成這種現(xiàn)象可能是因為FLSS被吸附于膨潤土表面孔隙中，阻礙了層間水分的損失，同時其還可能增加黏土之間的黏合力，減弱黏土的松散結(jié)構(gòu)，這也是阻礙層間自由水流動的原因之一。

2.6 ?紅外光譜及顆粒XRD分析

圖4a及4b所示分別為清水及0.3% FLSS-2處理膨潤土后的紅外光譜及XRD結(jié)果。

可以發(fā)現(xiàn)水處理后，在高頻區(qū)域其光譜有兩個強吸收峰出現(xiàn)3 620、3 422 cm-1附近，前者為Al-O-H的伸縮振動，后者則為H-O-H的伸縮振動;中頻區(qū)強的特征峰，1 630 cm-1附近為H-O-H伸縮振動，1 034、798 cm-1則為Si-O-Si的反伸縮振動，1 449 cm-1附近為苯環(huán)C=C伸縮振動，1 194 cm-1附近為S=O伸縮振動。此外，紅外光譜圖顯示經(jīng)過0.3% FLSS-2處理后的膨潤土表面會有一定量的LSS吸附。

圖4b中，相比于FLSS-2，清水中的膨潤土XRD峰比較尖銳，但并未出現(xiàn)新的衍射峰，表明膨潤土的組成未發(fā)生變化，然而仔細發(fā)現(xiàn)可以看出兩者的出峰位置略微發(fā)生了偏移，即膨潤土的層間距可能發(fā)生了變化。隨后結(jié)合布拉格方程2dsinθ=λ可以計算得出，清水中的膨潤土層間距略大于FLSS-2處理后的，前者為19.03 nm，后者則為18.93 nm，也就是說后者中黏土的膨脹得到了一定的抑制。

2.7 ?配伍性評價

分別進行了0.3% FLSS-3與雜多糖甙及PAM處理漿的配伍性實驗，實驗條件為25、120 ℃，各進行24 h的老化處理，隨后測定鉆井工作液的物性參數(shù)。

實驗結(jié)果顯示，當實驗溫度為25 ℃時，兩者處理漿中加入0.3% FLSS-3后可以顯著提高鉆井液的流動性，即AV和PV明顯降低，尤其是PAM處理漿，前者降低了54.3%，超過一半以上，后者則降低了27.8%，又YP從3.828降低到0.508，但FL和tg變化不明顯，同時伴隨著懸浮能力的減弱，也即是說兩者具有較好的配伍性;同樣，當實驗溫度為120 ℃時，隨著FLSS-3的添加，雜多糖甙和PAM處理漿中工作液的流動性得到了顯著提高，并未對FL和tg產(chǎn)生顯著影響，即配伍性良好。

3 ?結(jié)論

（1）鐵絡(luò)合木質(zhì)素制備條件的優(yōu)選實驗中，對LSS、FLSS、LGS及FLGS木質(zhì)素及其不同質(zhì)量配比下分別進行了性能評價比較，結(jié)果顯示制備鐵絡(luò)合木質(zhì)素磺酸鹽時，木質(zhì)素磺酸鹽與三氯化鐵的最佳復配質(zhì)量比為6∶1，最佳質(zhì)量分數(shù)為0.3%。FLSS-2可以顯著提高鉆井液的流動性，其表觀黏度可從3.4降低至2.2，相應(yīng)地降黏率為22.85%。

（2）FLSS的添加可以有效減少鉆井液中黏土顆粒，減弱黏土聚集，從而使得流阻降低，有助于提升鉆井液在地層中的流動。FLSS溶液中膨潤土的質(zhì)量變化率僅為3.17%，其可能被吸附于膨潤土表面孔隙阻礙層間水分的損失。FLSS-2處理后的膨潤土表面會有一定量的LSS吸附。FLSS-2處理可以有效抑制黏土的膨脹，其效果強于單獨使用LSS。

（3）在25 ℃時，分別向PAM和雜多糖甙漿加入0.3% FLSS-3，可使得鉆井工作液的AV降低了54.3%，PV降低了27.8%，YP從3.828降低到0.508，且對FL和tg沒有明顯的削弱作用，因此具有較好的配伍性;同樣在120 ℃時，其可以顯著提高鉆井工作液流動性，對FL和tg沒有明顯的影響，配伍性良好。

參考文獻：

[1]張?zhí)帐|. 木素聚糖復合體對黑液性質(zhì)的影響[J]. 西南造紙，2005， 34 （3）：27.

[2]王中華. AM/AMPS/木質(zhì)素磺酸接枝共聚物降濾失劑的合成與性能[J]. 精細石油化工進展， 2005， 6 （11）： 1-4.

[3]余家鶯. 紙漿中殘余木素的化學結(jié)構(gòu)[J]. 中國造紙學報，1998， 13： 72.

[4]陳剛，張潔. 聚糖-木質(zhì)素鉆井液處理劑作用效能評價[J]. 油田化學，2011， 28 （1）： 4-8.

[5]朱超宇，翟華敏. LCC 分離分級的研究進展[J]. 南京林業(yè)大學學報（自然科學版），2008， 32 （3）： 122-126.

[6]Koshijima T， Watanabe T. Association between lignin and carbohydrates in wood and other plant tissues[M]. Springer-Verlag， 2003.

[7]周燕，謝益民. 藍花楹木質(zhì)素-碳水化合物復合體在硫酸鹽法蒸煮過程中的變化[J]. 林產(chǎn)化學與工業(yè)，2007， 24 （2）： 49-52.

[8]KotelnIkova N E， ShashIlov A A， Hou Yongfa. Effect of presence of lignin on the structure and reactivity to hydrolysis of lignin-carbohydrate complexes of poplar wood obtained by sulfate pulping[J]. Wood SciTechnol， 1993， 27： 263- 269.

[9]Zhao H， Peng J， Xue A， et al. Distribution and transformation of Al species in organic silicate aluminum hybrid coagulants[J]. Composites Science & Technology， 2009， 69 （10）： 1629-1634.

[10]王春梅. 有機高分子絮凝劑的合成及其應(yīng)用[J]. 工業(yè)用水及廢水， 2002， 33 （1）： 33-35.

[11]Goverse A， Bird D. The role of plant hormones in nematode feeding cell formation[M]. Genomics and Molecular Genetics of Plant-Nematode Interactions. 2011： 325-347.

[12]Gao B Y， Yue Q Y， Wang B J. Poly-aluminum-silicate-chloride （PASiC）-a new type of composite inorganic polymer coagulant[J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects， 2003， 229（1）： 121-127.

[13]Song Y H， Luan Z K， Tang H X. Preparation and characterisation of polyaluminium silicate chloride coagulant[J]. Environmental Technology Letters， 2003， 24 （3）： 319-327.

[14]Gao B Y， Yue Q Y， Wang Y. Coagulation performance of polyaluminum silicate chloride （PASiC） for water and wastewater treatment[J]. Separation & Purification Technology， 2007， 56 （2）： 225-230.

[15]錢殿存，李成維. 無鉻鉆井液降黏劑XD9201 的研制[J]. 石油鉆探技術(shù)，1993， 21 （2）： 13-16.

[16]梁發(fā)書，李建波. 新型無鉻鉆井液降黏劑XL-II [J]. 鉆井液與完井液，1991， 8 （3）： 47-50.

[17]張潔. SFP 木質(zhì)素在鉆井液中的作用效能[J]. 纖維素科學與技術(shù)，1997， 5 （1）： 48-53.

[18]王松，胡三清. 抗高溫降黏劑PNK 的研制與評價[J]. 石油鉆探技術(shù)，2003， 31 （2）： 24-26.

[19]張潔，楊乃旺，陳剛.鉆井液處理劑氧化氨解木質(zhì)素制備及性能評價[J]. 石油鉆采工藝，2011， 33 （2）： 46-50.

[20]尹忠，楊林. 堿木素的磺化及在鉆井液中的應(yīng)用[J]. 西南石油學院學報，1996， 18 （2）： 111-116.

[21]王柯，廖樹農(nóng). 新型鉆井液處理劑CT3-7 的研制[J]. 石油與天然氣化工，1992， 21 （3）： 160-164.