香榧的營養(yǎng)和功能成分研究進展

徐立偉，馬佳慧，于淼*

1.遼寧省農(nóng)業(yè)科學院食品與加工研究所（沈陽 110161）；2.沈陽師范大學糧食學院（沈陽 110034）

香榧又稱榧子、細榧等，是紅豆杉科榧屬常綠喬木，是珍貴干果之一，藥用價值高。香榧種仁性味甘平，入藥具有殺蟲、消積、潤燥的功效，具有抗動脈粥樣硬化、降血脂、驅(qū)蟲等藥理作用。其假種皮還含有二萜類化合物、揮發(fā)油、木脂素類化合物和黃酮類化合物等[1-4]。近年來在榧屬中發(fā)現(xiàn)了具有抗癌藥效的紫杉醇[5-6]，使得該屬的藥用價值更受關(guān)注。同時Chen等[7]和Saeed等[8]發(fā)現(xiàn)香榧葉的提取物具有抗氧化和急性抗炎作用。研究證明香榧中還有多種生物活性物質(zhì)，如周大錚等[9]鑒定出8個二萜類化合物并證實了香榧酯的抗腫瘤及抗病毒活性。目前香榧的研究主要集中在香榧假種皮精油成分、核仁油脂成分、核仁蛋白以及香榧生物活性成分等方面，其中香榧中生物活性成分的研究較為廣泛[10-11]，油脂次之，而對堅果核仁蛋白的關(guān)注相對較少。香榧的主要利用部位為香榧果，假種皮為加工副產(chǎn)物，一般作為加工廢物丟棄，具有強烈氣味，但其實香榧假種皮中也含有不少具有營養(yǎng)價值和藥用功能的物質(zhì)。該文就香榧種仁的成分分析及營養(yǎng)評價、香榧假種皮的成分分析及功能評價、香榧籽油超臨界CO2萃取工藝及脂肪酸成分分析等方面進行綜述。

1 香榧種仁成分分析及營養(yǎng)評價

1.1 油脂及脂肪酸組成

香榧種仁含油率高達54.62%～61.47%，高含油率也是香榧香脆的重要原因之一。其脂肪酸以亞油酸、油酸等不飽和脂肪酸為主；飽和脂肪酸以山崳酸為主，其次是棕櫚酸[12]。陳振德等[13]研究認為，榧屬種子種間脂肪酸組成大體相似：油脂含量在42.67%～54.39%之間；飽和脂肪酸含量占脂肪酸含量的20%左右，以山崳酸和棕櫚酸為主，山崳酸構(gòu)成了榧屬種子脂肪酸的特征性成分；香榧種仁油脂主要含9種脂肪酸組成，以油酸、亞油酸為主，還含有棕櫚酸、金松酸、硬脂酸、二十碳二烯酸、二十碳一烯酸、亞麻酸和花生酸，不飽和脂肪酸占到脂肪酸總量的76.1%～82.0%。香榧堅果油樣為淡黃色清狀液，具有淡淡甜味和獨特的油脂芳香氣味。香榧、堅果、大豆、花生中脂肪酸成分對比如表1所示。

這種油脂易消化，有利于降低膽固醇[14-16]。陳振德等[13]研究證明，香榧子油能降低血清的總膽固醇（TC）、甘油三酯（TG）、動脈粥樣硬化指數(shù)（AI），升高血清的高密度脂蛋白膽固醇（HDLC），調(diào)節(jié)血脂代謝。同時香榧子油可促進前列環(huán)素（PGI2）合成，抑制血清血栓素（TXA2）分泌，從而可防止動脈粥樣化形成。有研究證明：香榧子油具有一定的降血脂和降低血清膽固醇的作用，有軟化血管、促進血液循環(huán)、調(diào)節(jié)老化的內(nèi)分泌系統(tǒng)的療效[17]。

1.2 蛋白質(zhì)與氨基酸組成

蛋白質(zhì)是香榧堅果中主要營養(yǎng)成分，含量較豐富。有文獻證實，香榧堅果蛋白平均含量在10%左右，氨基酸有17種，總含量達118.1 g/kg，且必需氨基酸占氨基酸總量的38.61%[18]，具有很好的營養(yǎng)價值。將香榧堅果氨基酸組成與大豆、花生的氨基酸組成進行比較并參照聯(lián)合國糧食及農(nóng)業(yè)組織/世界衛(wèi)生組織模式進行氨基酸價值評價，香榧中含有除色氨酸外的7種人體必需氨基酸，其中異亮氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸+酪氨酸、蘇氨酸、纈氨酸的含量明顯高于大豆、花生的相應(yīng)氨基酸含量；甲硫氨酸+胱氨酸的含量最低，成為香榧中的限制性氨基酸。香榧的非必需氨基酸中谷氨酸和天冬氨酸的含量相較于花生偏低，但與大豆中的含量相當；與大豆、花生相較，單種氨基酸的含量總體不低。

表1 香榧、大豆、花生中脂肪酸成分對比

陳振德等[13]測定了榧屬植物種仁氨基酸含量及其組成。結(jié)果發(fā)現(xiàn)榧子、香榧子、云南榧子、長葉榧子和巴山榧子含有19種氨基酸，氨基酸含量分別為9.10%，9.90%，5.03%，7.26%和6.07%；日本榧子、九龍山榧子和香榧子（炒）含有17種氨基酸，氨基酸含量分別為14.11%，9.87%和9.22%，但未檢測到鳥氨酸和?；撬帷Ｆ渲?，香榧種仁含有除色氨酸以外的7種人體必需氨基酸、10種藥用氨基酸和6種增香劑氨基酸，分別占總氨基酸含量的38.7%～41.2%，58.8%～648%和36.9%～40.8%。此外，天冬氨酸和亮氨酸含量較高，?；撬岷网B氨酸含量較低。且榧屬植物種子必需氨基酸含量占總氨基酸含量的比例基本相似。

香榧種仁蛋白質(zhì)氨基酸中必需氨基酸不僅含量豐富，而且配比適宜，營養(yǎng)價值高，并在維持腦組織功能、糖代謝和蛋白質(zhì)代謝等方面中起重要作用[19]。

1.3 維生素組成

香榧種仁中含有5種維生素，首次發(fā)現(xiàn)煙酸和葉酸，VD3極其豐富[20]。VD能增加鈣、磷等元素在人體腸道中的吸收，并能提高它們的有效利用，缺VD會影響骨骼和牙齒的發(fā)育。香榧種仁中VD3含量達129.0 mg/kg，高于一般干果許多倍。

VB1和VB2（核黃素）參與神經(jīng)系統(tǒng)代謝，在活細胞氧化中起著重要作用，幫助糖、脂肪和蛋白質(zhì)代謝，為細胞生長和組織維持所必需。葉酸是重要的B族維生素，參與氨基酸和核酸代謝，高等動物缺乏時會產(chǎn)生細胞性貧血。葉酸能促進泌乳，健美皮膚，防止白發(fā)，增進食欲，防治口腔潰瘍。香榧種仁中葉酸質(zhì)量分數(shù)達207.9 mg/kg，高于一般干水果數(shù)十倍。煙酸又稱克尼酸，能促進消化，降低血壓，防治偏頭痛和口臭，還能降低膽固醇。煙酸缺乏會引起糙皮病，故煙酸亦稱為“抗糙皮病維生素”。香榧種仁中煙酸含量達226.5 mg/kg，超過干水果龍眼、核桃、杏、荔枝等22～50倍。葉酸和煙酸能健美皮膚，防止白發(fā)，防止“糙皮病”，這說明香榧能防衰、美容的說法是有根據(jù)的。

1.4 礦物元素

香榧種仁中含有19種礦物元素，鈣、鉀、鎂、鐵、錳、鉻、鋅、銅、鎳、氟、硒等全部具備，其中鉀、鈣、鐵、鋅、硒等元素含量豐富，具有很高的營養(yǎng)價值[21]。

2 香榧假種皮的成分分析及功能評價

2.1 萜類化合物

萜類化合物為香榧中主要的活性成分，在香榧假種皮中含量豐富，種類很多[22]。李冬梅等[23]通過水蒸氣蒸餾和甲苯提取法分別得到香榧假種皮精油，并用GC-MS法鑒定萜類化合物的種類和含量，總共得到21種單萜類化合物、26種倍半萜類化合物、2種酯脂酸類化合物和15種二萜類化合物。近年來有研究者從榧屬植物中發(fā)現(xiàn)了具有強抗癌活性的二萜類物質(zhì)紫杉醇。梁玉清等[24]在香榧假種皮的超臨界二氧化碳萃取成分的分析中，檢出多達30種的二萜成分，其中含量最高的為香榧酯（14.9%）和7,15-海松二烯-3-酮（14.45%），其次羅漢松7-烯-3-醇、18-羥基彌羅松酚、芳香松三烯-19-醛等也占有較大比例。

萜類化合物是一類具有較強香氣和生理活性的天然烴類含氧衍生物。萜類化合物具有多種多樣的生物活性，總的表現(xiàn)為：調(diào)節(jié)血糖濃度，降低血脂和血壓；殺蟲，殺菌，活血化淤，消炎鎮(zhèn)痛消腫，抗腫瘤；局部麻醉，止癢；解熱，祛痰，止咳；強化免疫。萜類化合物也具有藥理活性，是許多藥物的有效成分，借此可以治療疾病來保護人類健康。

2.2 揮發(fā)油

揮發(fā)油為香榧中重要的化學成分，榧屬植物精油中含有苧烯、檸檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、榧樹醇、杜松烯、榧樹醛、新榧樹醇等多種成分。陳振等[13]采用超臨界二氧化碳萃取法對榧樹假種皮進行揮發(fā)油成分分析，得到了48個成分，GC-MS鑒定出了檸檬烯、α-蒎烯等46個成分。胡劉巖等[25]通過水蒸氣蒸餾法提取香榧假種皮的揮發(fā)油，并對揮發(fā)油成分進行GC-MS分析鑒定，共分析出40種揮發(fā)性成分，發(fā)現(xiàn)揮發(fā)油的主要成分是萜烯類物質(zhì)，其中以檸檬烯的含量最高，為42.998%，α-蒎烯次之，為28.138%，另外還含有β-水芹烯、月桂烯等。

香榧假種皮的揮發(fā)油具有一定的抑菌和驅(qū)蚊效果，而且有研究表明香榧假種皮的揮發(fā)油對真菌的抑菌效果要比細菌好。而香榧的乙醇提取物還具有消炎作用。研究表明，檸檬烯是香榧精油主要化學成分之一[26]，而D-檸檬烯具有抗菌、抗氧化、抗癌抗腫瘤等功效。

香榧的揮發(fā)油可以食用或作為提取高級芳香油的原料，具有很高的經(jīng)濟價值。長期以來，香榧假種皮作為廢物丟棄，既浪費了資源，又造成了環(huán)境的污染?，F(xiàn)代研究表明，香榧假種皮中含有醇、酮、烯、醛等多種揮發(fā)油成分。因此，可將香榧假種皮作為提取高級芳香油和浸膏的原料。

2.3 木質(zhì)素類化合物

木脂素是自然界中除纖維素、半纖維素外最廣泛的可再生資源，但是由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，多年來其研究和利用一直有所限制，目前主要產(chǎn)品為木質(zhì)素磺酸鹽類。隨著科技的發(fā)展和人們對于可再生資源的重視，木質(zhì)素研究和利用又再次受到了關(guān)注。香榧假種皮中木質(zhì)素含量較高，作為副產(chǎn)品具有一定的開發(fā)利用價值。李冬梅等[23]參照GB/T 747—2003《紙漿 酸不溶木素的測定》和GB/T 10337—2008《造紙原料和紙漿 酸溶木素的測定法》測定了香榧假種皮中的木質(zhì)素含量。結(jié)果顯示，按干原料計算新鮮香榧假種皮，于30 ℃烘干，水蒸氣蒸餾殘渣以及溶劑提取殘渣，其木質(zhì)素含量分別為20.1%，17.13%和17.16%。

Jang等[27]從日本榧樹皮甲醇提取物中分離得到了多種二芐基丁內(nèi)酯型木脂素，如（-）-牛蒡子甘元、紫花絡(luò)石苷元、牛蒡子苷和紫花絡(luò)石苷。這些化合物在濃度0.01～10 mmol/L時可以顯著保護大鼠大腦皮質(zhì)細胞抗谷氨酸致毒的作用，并具有神經(jīng)保護作用；Kim等[28]從日本榧樹干中分離得到3個二芐基丁內(nèi)酯型木脂素（（-）-牛蒡甘元、紫花絡(luò)石苷元和（-）-4-脫甲基紫花絡(luò)石苷元）。經(jīng)研究，這三種成分具有保肝作用，可以明顯恢復受損肝肝細胞中的谷胱甘肽過氧化物酶和谷胱甘肽還原酶的活性，還部分逆轉(zhuǎn)CCI4誘導的受損肝細胞中的谷胱甘肽（GSH）水平，并可逆轉(zhuǎn)二乙基馬來酸處理后肝細胞中GSH水平的下降（80%），同時對于硫氨酸亞砜胺導致的GSH水平降低無明顯作用，表明這三種化合物可能是通過維持細胞內(nèi)高的GSH水平來抑制CC14誘導的肝細胞損傷的。

木質(zhì)素作為膳食纖維的一種，同樣具有膳食纖維的功效[29]：（1）促進腸道蠕動，預防便秘和腸道疾病；（2）具有吸附有機物的功能和預防心血管疾病的作用；（3）對陽離子有結(jié)合和交換功能，以及降低血壓的作用；（4）降低血糖，防治糖尿??；（5）防止熱能攝入過多，預防肥胖；（6）可溶性木質(zhì)素可降低膽固醇并減輕動脈粥樣化癥狀。

2.4 黃酮類化合物

Li等[30]從云南榧中分離得到12種成分，其中黃酮類化合物有穗花杉雙黃酮、紅杉雙黃酮、蘇鐵雙黃酮、7,7-二甲氧基穗花杉雙黃酮、蘆丁、紅杉醇和金松雙黃酮。周大錚等[9]報道從香榧假種皮中提取的四甲基阿曼托黃素（一種雙黃酮），經(jīng)EUSA法檢測，其對肝炎病毒（HbsAg和HbeAg）有抑制作用。

此外，黃酮類化合物還具有以下功效[31]：（1）通過擴冠、抑制血小板聚集作用和降低血膽甾醇作用，保護心血管系統(tǒng)；（2）通過對抗自由基，直接抑制癌細胞生長和對抗致癌促癌因子實現(xiàn)較強的抗腫瘤作用；（3）抗炎，抗病毒，抗?jié)儯唬?）保護神經(jīng)系統(tǒng)，改善記憶力；（5）降壓、降血脂、瀉下等功效。

3 香榧籽油的提取工藝

對于香榧籽油的提取目前主要有水蒸氣蒸餾法、有機溶劑提取法和超臨界二氧化碳萃取法[32]。水蒸氣蒸餾法有設(shè)備簡單、容易操作、成本低的優(yōu)點，但是在蒸餾過程中水及高溫會破壞植精油中較為脆弱的成分，最終影響精油品質(zhì)：溶劑法提取精油得率高、脫色效果好，但是會有溶劑殘留、有毒、萃取時間長、提取效率低的缺點，這會對人體健康會造成一定的影響；超臨界流體萃取工藝簡單，操作方便，操作溫度低，無毒，無污染，無溶劑殘留及產(chǎn)品易分離，但其水活性本質(zhì)可能損壞萃取品[34]。香榧堅果中的油脂研究內(nèi)容及方法如表2所示。

表2 香榧堅果中的油脂研究內(nèi)容及方法

梁玉清等[24]用超臨界二氧化碳萃取法和水蒸氣蒸餾法提取香榧外種皮化學成分并進行了比較。研究發(fā)現(xiàn)超臨界二氧化碳萃取法提取率為17.5%，產(chǎn)物為黃色膏狀物；水蒸氣蒸餾法提取率為7.7%，產(chǎn)物呈微黃色透明清澈油狀。其研究證明不同提取方法，提取物性狀不同。俞雯雯等[33]為優(yōu)化超臨界二氧化碳萃取香榧子油的工藝條件，研究了萃取時間、萃取溫度及萃取壓力對香榧子油率的影響。在單因素試驗的基礎(chǔ)上利用正交試驗進行工藝優(yōu)化。結(jié)果表明，最適萃取工藝條件為：萃取時間4 h，萃取溫度50 ℃，萃取壓力45 MPa。在該萃取條件下，得油率為94.57%。利用GC分析香榧子油脂肪酸組成，共鑒定出18個組分，不飽和脂肪酸含量為87.28%，其中亞油酸、油酸和二十碳三烯酸含量分別為42.02%，32.14%和9.80%。

4 結(jié)語與展望

香榧是我國特有的珍稀干果，種子種仁中所含有的油脂、蛋白質(zhì)、氨基酸、維生素和礦物元素豐富，而重金屬元素極微，無農(nóng)藥殘毒，是營養(yǎng)豐富、食用安全的森林食品。后續(xù)研究還發(fā)現(xiàn)香榧種仁含有極其豐富的煙酸、葉酸、VB2等B族維生素，為古藥書和群眾經(jīng)驗認定香榧具有美容、增進食欲、幫助消化等保健作用提供了理論依據(jù)。香榧和其他油脂作物一樣，在種子發(fā)育過程中內(nèi)部物質(zhì)積累與轉(zhuǎn)化規(guī)律是先合成積累糖和淀粉，在種子成熟過程中再大量轉(zhuǎn)化為油脂和蛋白質(zhì)。而種仁風味、品質(zhì)與油脂和蛋白質(zhì)質(zhì)量分數(shù)呈正比，與淀粉質(zhì)量分數(shù)呈反比，所以香榧的采種時期必須在種子充分成熟時進行。

此外近幾年對香榧抗腫瘤活性研究較多，除此以外香榧還具有殺蟲、預防高血壓、抗氧化、消炎、止咳等藥理學活性，這對于研究與開發(fā)新型植物源殺蟲劑及抗衰老、抗疲勞天然保健品具有深遠的意義。目前，香榧的生物活性已被研究者們?nèi)找骊P(guān)注，相信在不久的未來，香榧的藥用價值將會得到更有效的開發(fā)和利用。