全無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbX3熱穩(wěn)定性研究進(jìn)展

練惠旺康 茹陳星中李 楊

(廣東工業(yè)大學(xué)物理與光電工程學(xué)院，廣東廣州 510006)

1 引 言

全無(wú)機(jī)鈣鈦礦(CsPbX3，X=Cl，Br，I)由于具有高吸光系數(shù)、高耐缺陷性、高熒光量子效率(最高可達(dá)95%以上)、窄半峰寬(12～42 nm)、可調(diào)諧全可見(jiàn)光譜(410～700 nm)以及簡(jiǎn)單全溶液處理的優(yōu)勢(shì)[1-8]，在光電和光伏器件領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[9-19]。但是，這些優(yōu)良的光學(xué)性能具有溫度依賴(lài)性：即在常溫工作條件時(shí)，全無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料和光電器件具有高達(dá)90%的量子效率、15.14%的功率轉(zhuǎn)換效率以及穩(wěn)定的工作時(shí)間，但是當(dāng)溫度高于80℃或當(dāng)功率密度高于1 700 mW/cm2時(shí)，他們僅表現(xiàn)出小于1%的量子效率、6.2%的光電轉(zhuǎn)換效率以及小于20 h的工作時(shí)間[20-22]。

這些明顯的光電性能降低源于全無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料的低熱穩(wěn)定性。進(jìn)一步來(lái)說(shuō)，全無(wú)機(jī)鈣鈦礦的低熱穩(wěn)定性主要因?yàn)楸砻媾潴w脫落和結(jié)構(gòu)相變形成非鈣鈦礦相所致。例如，Sargent等[23]就曾提出油酸與油胺表面的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程會(huì)導(dǎo)致全無(wú)機(jī)鈣鈦礦表面的長(zhǎng)鏈配體丟失。最近，Liao等[24]通過(guò)研究CsPbX3納米晶體的低溫-高溫原位光譜，指出鈣鈦礦溫度猝滅與溫度變化的連續(xù)相變過(guò)程有關(guān)。

為解決CsPbX3熱穩(wěn)定性問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者提出了若干方法，總體可概括為離子摻雜、表面鈍化和復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過(guò)上述方法，全無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料的熱穩(wěn)定性和可靠性得到了不斷增強(qiáng)，如CsPbBr3/Cs4PbBr6復(fù)合物在150℃的溫度下加熱22 h并冷卻至室溫后，量子效率依然可以保持70%以上[19]；在200℃高溫加熱后可以維持超過(guò)30%的量子效率[22]。隨著材料熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，鈣鈦礦光電器件的可靠性也不斷提升。最近報(bào)道的鈣鈦礦白光LED在20 mA工作電流下，能穩(wěn)定工作超過(guò)1 100 h[19]；發(fā)光二極管在高功率密度(1.7×103mW/cm-2)激發(fā)條件下穩(wěn)定工作超過(guò)400 h[22]。

本綜述從低熱穩(wěn)定性起源、已有的熱穩(wěn)定性改善策略及全無(wú)機(jī)鈣鈦礦器件的可靠性進(jìn)展三個(gè)方面展開(kāi)論述，最后對(duì)全無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料未來(lái)發(fā)展作出了展望。

2 全無(wú)機(jī)鈣鈦礦低熱穩(wěn)定性起源

2.1 表面配體脫落

全無(wú)機(jī)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)通常用ABX3表示，其中A位主要是Cs+，滿(mǎn)足形成穩(wěn)定鈣鈦礦相的晶體容許因子(0.8～1.0)要求[5]。B位是二價(jià)陽(yáng)離子(主要是Pb2+)。X位是鹵素陰離子(Cl-、Br-或I-)。以CsPbBr3為例，陽(yáng)離子Cs+占據(jù)單位晶胞8個(gè)頂點(diǎn)，二價(jià)陽(yáng)離子Pb2+占據(jù)單位晶胞體心，陰離子Br-占據(jù)單位晶胞的6個(gè)面心位置(圖1(a))。

圖1 (a)CsPbBr3的理想晶體結(jié)構(gòu)[5]；(b)CsPbBr3的熱循環(huán)測(cè)試，圖中高溫區(qū)域以紅色突出顯示；(c)CsPbBr3的熒光壽命隨溫度變化曲線(xiàn)[25]；(d)熱重曲線(xiàn)[26]。Fig.1 (a)Idealized crystal structure of CsPbBr3[5].(b)Thermal cycling measurements of CsPbBr3PL.High set point temperatures are highlighted in red for clarity.(c)Normalized streak camera TRPL traces as a function of temperature for the same CsPbBr3[25].(d)TG curve[26].

由于鈣鈦礦表面配體的高度動(dòng)態(tài)性，CsPbBr3合成后常溫下就表現(xiàn)出不良的存儲(chǔ)穩(wěn)定性[6]。在高溫下，CsPbBr3會(huì)表現(xiàn)出更明顯的熒光猝滅現(xiàn)象。如根據(jù)熱循環(huán)測(cè)試(圖1(b))，CsPbBr3在450 K以下的熒光猝滅很大程度上是可逆的，但是在較高的溫度下表現(xiàn)出不可逆的熒光猝滅。此外，隨著溫度升高，CsPbBr3的熒光壽命大幅下降(圖1(c))，在所測(cè)得的最高溫度下(550 K)，激發(fā)態(tài)壽命變得相對(duì)短暫(小于1 ns)。這可解釋為CsPbBr3的固有輻射躍遷幾率隨溫度升高而降低。在高于閾值溫度時(shí)，無(wú)輻射躍遷的幾率增加，表現(xiàn)出不可逆的熒光猝滅[25]。

實(shí)際上，在傳統(tǒng)無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料的制備策略中，通常用油酸和油胺配體作為封端劑來(lái)鈍化鈣鈦礦表面[7]。這些有機(jī)配體在高溫下容易脫落，導(dǎo)致表面缺陷增多，最終導(dǎo)致無(wú)輻射躍遷幾率增加和量子效率降低，這就是全無(wú)機(jī)鈣鈦礦低熱穩(wěn)定性的原因之一[26]。圖1(d)展示了無(wú)機(jī)鈣鈦礦的熱重曲線(xiàn)。在300～400℃范圍內(nèi)鈣鈦礦的重量損失了一部分，該重量損失可歸因于油酸和油胺配體的解吸附，說(shuō)明在高溫下，配體會(huì)從鈣鈦礦表面脫落。

2.2 高溫相變

圖2 (a)CsPbX3的正交、四方和立方相結(jié)構(gòu)示意圖；(b)CsPbX3在-190～500℃不同溫度下的原位XRD圖譜，從左到右依次為CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3。紅色圓圈和藍(lán)色菱形表示分解產(chǎn)物PbX2和CsX(或CsX3)[24]。Fig.2 (a)Schematic illustration of structures of orthorhombic， tetragonal and cubic CsPbX3.(b)In situ powder XRD patterns of CsPbCl3， CsPbBr3， and CsPbI3(left→right)under the temperature-190-500 ℃.The red circles and blue diamond indicate the decomposed products PbX2and CsX(or CsX3)[24].

全無(wú)機(jī)鈣鈦礦熱穩(wěn)定性低的另一個(gè)原因是高溫容易導(dǎo)致鈣鈦礦發(fā)生相變。Liao等[24]研究了CsPbX3低溫-高溫原位光譜，分析了鈣鈦礦隨溫度變化的連續(xù)相變過(guò)程。CsPbX3具有3個(gè)不同的結(jié)構(gòu)相(圖2(a))，分別是立方相(Pm3m)、四方相(P4/mbm)和正交相(Pnma)。通過(guò)改變溫度，CsPbX3會(huì)在立方、四方和正交相之間轉(zhuǎn)變。圖2(b)展示了 CsPbCl3、CsPbBr3和 CsPbI3的XRD衍射峰隨溫度變化的規(guī)律。由圖2(b)看出，在25℃下，CsPbCl3、CsPbBr3和 CsPbI3分別被標(biāo)為四方相、正交相和立方相。當(dāng)溫度高于50℃時(shí)，CsPbCl3四方相會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较?；?dāng)溫度高于100℃時(shí)，CsPbBr3正交相會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较?。盡管CsPbI3的熱力學(xué)穩(wěn)定性較高，但在溫度超過(guò)200℃時(shí)，也會(huì)發(fā)生立方相到正交相的轉(zhuǎn)變。此外，當(dāng)溫度超過(guò)400℃和200℃時(shí)，CsPbBr3和CsPbI3會(huì)分解成 PbX2和CsX(或 CsX3)，轉(zhuǎn)變成為非鈣鈦礦相。而光電和光伏器件在運(yùn)行過(guò)程中，尤其是在高電流或高電壓環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間工作時(shí)，難免會(huì)伴隨高溫環(huán)境，這就會(huì)產(chǎn)生鈣鈦礦相到非鈣鈦礦相的轉(zhuǎn)變。而這種高溫相變進(jìn)而會(huì)影響器件壽命[24]。

3 全無(wú)機(jī)鈣鈦礦熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)化策略

3.1 離子摻雜

圖3 (a)圖解說(shuō)明形成CsPb1-xCuxX3晶格結(jié)構(gòu)；(b)Cu摻雜CsPbX3提高熱穩(wěn)定性的機(jī)理[32]。Fig.3 (a)Schematic diagram illustrating the possible mechanism of the formation of Cu-doped CsPbX3.(b)Schematic diagram of the suggested mechanism responsible for the increase of the thermal stability of Cu-doped perovskite[32].

離子摻雜可有效改善CsPbX3晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、表面缺陷和載流子運(yùn)輸能力[27]。其中，以摻雜較小的二價(jià)陽(yáng)離子進(jìn)入鈣鈦礦晶格以取代Pb2+陽(yáng)離子的方法最常見(jiàn)，這可以增強(qiáng)晶格形成能和調(diào)制激子動(dòng)力學(xué)弛豫[28]。例如，在CsPbCl3晶體結(jié)構(gòu)中摻雜Mn2+，可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的包含Mn2+特征發(fā)射的雙色光譜，且量子效率從5%提高到54%[29-30]。Stam等[31]通過(guò)陽(yáng)離子交換法，把Pb2+替換為其他二價(jià)陽(yáng)離子，合成了穩(wěn)定的CsMxPb1-xBr3(M= Sn2+，Cd2+，Zn2+)。 最近，Rogach等[32]把Cu2+摻入CsPbX3晶格中合成了CsPb1-xCuxX3。 如圖 3(a)所示，Cu2+摻雜后，離子半徑較小的Cu2+離子(73 pm)會(huì)取代半徑較大的Pb2+離子(119 pm)，導(dǎo)致八面體收縮，進(jìn)而導(dǎo)致Cu—X鍵長(zhǎng)度收縮。新形成的 Cu—X鍵比Pb—X鍵具有更高的晶格形成能，進(jìn)一步穩(wěn)定晶格，因此Cu2+摻雜CsPbX3熱穩(wěn)定性得到增強(qiáng)(圖3(b))。經(jīng)過(guò)250℃退火后，Cu2+摻雜CsPbX3量子效率僅略有下降(從53%降至40%)，未摻雜的CsPbX3量子效率則降為零[32]。

3.2 表面鈍化

表面鈍化改善熱穩(wěn)定性的方法主要包括表面配體鈍化和表面鹵素鈍化[33-34]。

通常在CsPbX3表面附著的配體是長(zhǎng)鏈油酸和油胺，但Jasieniak等[35]提出，CsPbI3的相不穩(wěn)定性正是因?yàn)橛退崤潴w的離子對(duì)與CsPbI3表面之間的相互作用。因此，對(duì)CsPbX3表面進(jìn)行不同配體鈍化可改善穩(wěn)定性。Yan等[36]提出了簡(jiǎn)單有效的配體修飾策略，即把具有分支短鏈的2-己基癸酸(DA)配體取代長(zhǎng)鏈油酸(圖4(a))。由于分支短鏈配體具有更高的結(jié)合能，因此合成的無(wú)機(jī)鈣鈦礦穩(wěn)定性更高。Chen等[37]提出短鏈配體鈍化CsPbI3表面策略，引入短鏈辛酸(吸附能為2.99 3 eV)和辛胺(吸附能為5.022 eV)，分別比長(zhǎng)鏈油酸(2.449 eV)和油胺(4.599 eV)的吸附能更高，因此短鏈鈍化后的CsPbI3具有更高的穩(wěn)定性(圖4(b))。

除了配體鈍化，還可以采用表面鹵素鈍化方法來(lái)增強(qiáng)穩(wěn)定性。Cai等[38]用三甲基甲硅烷基碘(TMSI)合成了具有高碘含量表面的CsPbI3。圖5(a)展示了富含碘表面的CsPbI3結(jié)構(gòu)示意圖。X射線(xiàn)光電子能譜結(jié)果表明，這種具有高碘含量表面的CsPbI3，其I/Pb原子比高達(dá)4.4(圖5(b))。表面富含鹵素原子可以引起表面應(yīng)變并增加相變需要克服的能壘，從而提高了熱穩(wěn)定性和量子效率。130℃高溫退火后，常規(guī)CsPbI3轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色產(chǎn)物，并且在395 nm光激發(fā)下沒(méi)有紅色熒光發(fā)射。而含碘量高的TMSI-CsPbI3仍為黑紅色，在相同的激發(fā)條件下發(fā)出強(qiáng)烈的紅色熒光發(fā)射(圖5(c))。熱猝滅測(cè)量曲線(xiàn)也清楚地表明，相比于常規(guī)CsPbI3，TMSI-CsPbI3具有增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性(圖5(d)～(f))。

圖4 (a)配體輔助合成示意圖，油酸(OA)配體和2-己基癸酸(DA)結(jié)合CsPbBr3的模型[36]；(b)計(jì)算油酸、辛酸、油胺、辛胺配體表面吸附能的理論模型[37]。Fig.4 (a)Schematic diagram illustration， OA ligand binding sites on the CsPbBr3surface like building blocks and DA ligand binding sites on the CsPbBr3surface like a web interlaced together[36].(b)Theoretical model for various ligands adsorbed on the surface of α-CsPbI3： OA， OctAc， OLA and OctAm[37].

圖5 (a)富含碘的CsPbI3表面示意圖；(b)高分辨率XPS結(jié)果計(jì)算的原子比；(c)高溫退火后常規(guī)Tra-CsPbI3和含碘量高的TMSI-CsPbI3薄膜的熒光亮度；Tra-CsPbI3(d)和TMSI-CsPbI3(e)隨溫度變化的熒光發(fā)射光譜(460 nm光作為激發(fā)源)；(f)Tra-CsPbI3和TMSI-CsPbI3的熒光發(fā)射強(qiáng)度與溫度的關(guān)系[38]。Fig.5 (a)Schematic diagram of the iodine rich surface.(b)Atomic ratio(relative to Pb atoms for each sample)calculated based on the high resolution XPS results.(c)Photographs of Tra-CsPbI3film and TMSI-CsPbI3film after experiencing the whole temperature-dependent PL measurement.Temperature dependent PL spectra of Tra-CsPbI3(d)，TMSI-CsPbI3(e)using 460 nm UV light as an excitation source.(f)Relative PL intensity of TMSI-CsPbI3and Tra-CsPbI3as a function oftemperature[38].

3.3 復(fù)合結(jié)構(gòu)

3.3.1 有機(jī)聚合物包覆

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者已經(jīng)提出了許多有效的策略來(lái)提高CsPbX3熱穩(wěn)定性[39-46]。其中之一就是有機(jī)聚合物包覆。Liao等[47]在聚苯乙烯聚合物纖維中原位生長(zhǎng)CsPbX3(圖6(a))，通過(guò)調(diào)整前驅(qū)體溶液中的原料比例，合成了覆蓋全可見(jiàn)光譜的CsPbX3＠聚苯乙烯(圖6(b))。CsPbBr3＠聚苯乙烯表現(xiàn)出增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，其量子效率為48%，并在80℃下加熱120 min后，熒光發(fā)射強(qiáng)度基本不變(圖6(c))。He等[48]提出配體輔助的溶脹-消溶脹策略(圖6(d))，將CsPbX3均勻分散在聚合物基質(zhì)(如聚苯乙烯、醋酸纖維素和丙烯腈丁二烯苯乙烯)中，并旋涂在基片上，實(shí)現(xiàn)全可見(jiàn)光譜覆蓋(圖6(e))。將具有不同鹵化物成分和發(fā)光顏色的鈣鈦礦聚合物薄膜加熱到80℃，然后冷卻至室溫，熒光發(fā)射強(qiáng)度依然保持不變(圖6(f)～(h))。

3.3.2 無(wú)機(jī)氧化物包覆

氧化物，例如氧化硅(SiO2)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋅(ZnO)和氧化鋯(ZrO2)是絕緣體，其離子或原子的固態(tài)擴(kuò)散率非常低，因此它是保護(hù)鈣鈦礦免受氧化、熱腐蝕或其他化學(xué)侵蝕的有效保護(hù)層[49-54]。特別地，SiO2作為最具吸引力的透明氧化物材料之一，可以通過(guò)有效阻止熱滲透來(lái)保護(hù)無(wú)機(jī)鈣鈦礦。Hu等[55]通過(guò)溶膠凝膠法，在環(huán)己烷和水界面中合成單分散的CsPbX3/SiO2納米材料(圖7(a))。相比于未包覆的CsPbBr3，CsPbX3/SiO2表現(xiàn)出增強(qiáng)的穩(wěn)定性(圖7(b))。

3.3.3 多相復(fù)合

零維Cs4PbBr6由于其更強(qiáng)的穩(wěn)定性，逐漸受到國(guó)內(nèi)外研究者的重點(diǎn)關(guān)注[56-63]。2016年，Sargent等[64]通過(guò)固溶體相合成方法(圖8(a))，把CsPbBr3嵌入到穩(wěn)定的菱形六溴化棱晶(Cs4PbBr6)，并合成量子效率高達(dá)92%的鈣鈦礦固體。由于Cs4PbBr6具有復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)，其晶格間距可以匹配立方CsPbBr3晶格常數(shù)的倍數(shù)，同時(shí)在3個(gè)維度上滿(mǎn)足這種晶格匹配，具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性(圖8(b))。Chen等[65]開(kāi)發(fā)了一種HBr輔助的緩慢冷卻方法(圖8(c))，用于生長(zhǎng)厘米級(jí)別的CsPbBr3/Cs4PbBr6單晶。這種單晶展現(xiàn)出強(qiáng)綠色熒光(圖8(d))，熒光量子效率高達(dá)97%。經(jīng)過(guò) 350℃高溫?zé)崽幚砗螅珻sPbBr3/Cs4PbBr6單晶的XRD衍射峰基本不變，這證實(shí)了CsPbBr3/Cs4PbBr6單晶增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性(圖8(e))。

圖6 (a)在聚合物中原位生長(zhǎng)全無(wú)機(jī)CsPbX3的示意圖；(b)CsPbX3＠聚苯乙烯的熒光發(fā)射光譜；(c)CsPbBr3＠聚苯乙烯在80℃、經(jīng)過(guò)不同退火時(shí)間的歸一化發(fā)射光譜[47]；(d)配體輔助的溶脹-消溶脹合成示意圖；(e)CsPbX3-聚合物樣品旋涂在基片上的發(fā)光圖片(380 nm光作激發(fā)光源)；藍(lán)光CsPbClBr2-聚苯乙烯(f)、綠光CsPbBr3-聚苯乙烯(g)和紅光CsPbBrI2-聚苯乙烯(h)隨溫度變化的熒光發(fā)射強(qiáng)度[48]。Fig.6 (a)Schematic illustration for in situ growth of all-inorganic CsPbX3nanocrystals in the polymers.(b)Their corresponding normalized PL spectra.(c)Normalized PL spectra of CsPbBr3＠PS fibers with different annealing times at 80 ℃[47].(d)Schematic illustration of the ligand assisted swelling-deswelling microencapsulation(LASDM)strategy.(e)Photographs of spin-coated luminescent perovskite-polymer composite samples under UV excitation(380 nm).Temperature-dependent PL intensities of blue(CsPbClBr2-PS)(f)，green(CsPbBr3-PS)(g)and red(CsPbBrI2-PS)(h)composites[48].

圖7 (a)CsPbBr3/SiO2合成示意圖；(b)CsPbBr3/SiO2(Ⅰ)、WT-CsPbBr3(Ⅱ)和HI-CsPbBr3(Ⅲ)穩(wěn)定性測(cè)試(375 nm光作為激發(fā)源)[55]。Fig.7 (a)Schematic illustration of the whole formation process of CsPbBr3/SiO2.(b)Photostability of CsPbBr3/SiO2(Ⅰ)，WT-CsPbBr3(Ⅱ)and HI-CsPbBr3(Ⅲ)under irradiation of 375 nm UV light[55].

Zeng等[66]通過(guò)再沉淀方法合成了兩相結(jié)構(gòu)CsPbBr3＠Cs4PbBr6納米復(fù)合材料，然后將其均勻封裝到二氧化硅微球中，形成 CsPbBr3＠Cs4PbBr6/SiO2納米復(fù)合材料(圖9(a))。CsPb-Br3＠Cs4PbBr6/SiO2固體顆粒、墨水和薄膜均表現(xiàn)出強(qiáng)烈的綠光發(fā)射(圖9(b))。在30～150℃和60～150℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行連續(xù)10次加熱-冷卻處理后，CsPbBr3＠Cs4PbBr6/SiO2熒光發(fā)射強(qiáng)度依然保持不變，展現(xiàn)出良好的熒光可逆性和增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖9(c)～(e)所示。

圖8 (a)CsPbBr3/Cs4PbBr6材料合成示意圖；(b)每個(gè)菱形Cs4PbBr6矩陣中內(nèi)嵌有立方CsPbBr3的理論模型[64]；(c)CsPbBr3/Cs4PbBr6單晶生長(zhǎng)裝置示意圖；(d)CsPbBr3/Cs4PbBr6單晶的熒光亮度；(e)CsPbBr3/Cs4PbBr6單晶在25℃和350℃加熱后的XRD圖譜[65]。Fig.8 (a)Graphical representation of the synthesis of perovskite CsPbBr3-in-Cs4PbBr6microcrystals.(b)Theoretical model for the material with various cubic perovskite inclusions in each rhombic prism matrix[64].(c)Schematic illustration of the setup for crystal growth.(d)Optical images of CsPbBr3/Cs4PbBr6crystal.(e)XRD patterns of Cs4PbBr6crystals with embedded CsPbBr3at 25℃and 350℃[65].

圖9 (a)CsPbBr3＠Cs4PbBr6/SiO2納米復(fù)合材料的合成示意圖；(b)CsPbBr3＠Cs4PbBr6/SiO2粉末、凝膠和旋涂膜的熒光亮度；(c)復(fù)合薄膜在30～150℃的溫度范圍的熒光亮度；(d)CsPbBr3＠Cs4PbBr6/SiO2在25～150℃下的熒光發(fā)射光譜；(e)在30～150℃和60～150℃下連續(xù)10個(gè)循環(huán)的可逆熒光響應(yīng)[66]。Fig.9 (a)Schematic illustration of the formation of CsPbBr3＠ Cs4PbBr6/SiO2composites.(b)Photograph of the CsPbBr3＠Cs4PbBr6/SiO2composites powder，PDMS gel and spin coated films under ambient and UV light.(c)PL photographs of the films at various temperatures range from 30 to 150℃.(d)PL spectra of CsPbBr3＠Cs4PbBr6/SiO2composite films at various temperatures range from 25 to 150℃.(e)Reversible fluorescent response of 10 consecutive cycles at 30-150℃and 60-150℃，respectively[66].

4 全無(wú)機(jī)鈣鈦礦應(yīng)用進(jìn)展

表1總結(jié)了不同優(yōu)化策略改善全無(wú)機(jī)鈣鈦礦量子效率、熱穩(wěn)定性和器件性能(功率轉(zhuǎn)換效率、發(fā)光效率及其工作環(huán)境)。Wang等[75]參考傳統(tǒng)鈣鈦礦電池的制備策略，利用氫碘酸和苯乙基碘化銨添加劑的協(xié)同作用合成了穩(wěn)定的黑色α-CsPbI3薄膜，優(yōu)化了薄膜的結(jié)晶度，即使在360℃高溫下，α-CsPbI3鈣鈦礦相依然保持穩(wěn)定。經(jīng)過(guò)優(yōu)化，太陽(yáng)能電池功率轉(zhuǎn)換效率高達(dá)15.07%，太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖10(a)。即使存放2個(gè)月后，該設(shè)備仍可保持其初始電池光電轉(zhuǎn)換效率的92%(圖10(b))。Li等[67]使用乙烯基吡咯烷酮(PVP)聚合物來(lái)鈍化CsPbI3，合成了可長(zhǎng)期穩(wěn)定工作的太陽(yáng)能電池。如圖10(c)所示，太陽(yáng)能電池在60℃下，可穩(wěn)定工作超過(guò)500 h。Yoon等[74]使用聚硅氮烷(PSZ)來(lái)鈍化CsPbBr3表面，增強(qiáng)了熱穩(wěn)定性。CsPbBr3/PSZ在60℃下熱處理5 h后，熒光強(qiáng)度基本不變。增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性擴(kuò)大了可工作電流和電壓，封裝的白光LED可穩(wěn)定工作在電流120 mA和電壓2.75 V模式下，發(fā)光效率為138.6 lm/W(圖10(d)、(e))。

到目前為止，關(guān)于CsPbX3熱穩(wěn)定性的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，這些研究策略能夠顯著提高CsPbX3的量子效率和熱穩(wěn)定性。國(guó)內(nèi)外科研工作者對(duì)CsPbX3熱降解機(jī)理的不斷深入探索和對(duì)穩(wěn)定性改善方法的不斷完善，必將持續(xù)拓展全無(wú)機(jī)鈣鈦礦的應(yīng)用領(lǐng)域，進(jìn)一步推動(dòng)全無(wú)機(jī)鈣鈦礦光電和光伏器件的商業(yè)化進(jìn)程。

表1 不同優(yōu)化策略改善CsPbX3量子效率、穩(wěn)定性和器件性能總結(jié)Tab.1 Summary of different strategies toward improving the quantum efficiency， stability and device performance of CsPbX3

圖10 (a)太陽(yáng)能電池裝置結(jié)構(gòu)圖；(b)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性[75]；(c)太陽(yáng)能電池在60℃氮?dú)猸h(huán)境下的穩(wěn)定性測(cè)試[67]；(d)鈣鈦礦白光LED的電致發(fā)光光譜；(e)發(fā)光效率以及色溫隨工作電流的變化[74]。Fig.10 (a)Schematic device structure.(b)Long-term stability of the best performing device[75].(c)Efficiency evolution of the cells in a nitrogen atmosphere at 60℃ during 500 h[67].Spectra(d)，LE(lm·W-1)and CCT(K)(e)of green PeQD/PSZ and red KSF based single-package DC-WLED as a function of the applied current(20 mA to 120 mA)[74].

5 總結(jié)和展望

總之，全無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbX3由于其帶隙可調(diào)、簡(jiǎn)易合成、高吸收系數(shù)、高耐缺陷性和高量子效率的優(yōu)點(diǎn)，在光電和光伏器件應(yīng)用方面取得了快速的進(jìn)展。但是，CsPbX3低熱穩(wěn)定性限制了其進(jìn)一步的發(fā)展。本文介紹了全無(wú)機(jī)鈣鈦礦熱分解過(guò)程，包括表面配體脫落和高溫相變，并針對(duì)性地介紹了增強(qiáng)CsPbX3熱穩(wěn)定性的策略，包括離子摻雜、表面鈍化和復(fù)合結(jié)構(gòu)。隨著全無(wú)機(jī)鈣鈦礦熱穩(wěn)定性的不斷提高，其光電和光伏器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和性能參數(shù)也將得到很大的優(yōu)化。

盡管CsPbX3熱穩(wěn)定性的提高有著如此迅速的發(fā)展，但仍有許多問(wèn)題亟待解決。目前全無(wú)機(jī)鈣鈦礦的主要研究方向是其光學(xué)性能及其應(yīng)用拓展，而CsPbX3作為一種離子晶體，其本質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)性質(zhì)卻少有研究者去涉及。深入了解CsPbX3相變機(jī)理、發(fā)光機(jī)理、耐缺陷機(jī)理、載流子傳輸、量子限域效應(yīng)等，建立一套完整的理論體系，對(duì)于未來(lái)有針對(duì)性地提高CsPbX3熱穩(wěn)定性有很重要的意義。全無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbX3的發(fā)展已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但是仍處于發(fā)展階段，其不斷優(yōu)化的光學(xué)性能和不斷增強(qiáng)的穩(wěn)定性，尤其是熱穩(wěn)定性，將會(huì)繼續(xù)對(duì)半導(dǎo)體行業(yè)產(chǎn)生重大影響，為光電子領(lǐng)域注入新的活力。