藍(lán)光鈣鈦礦發(fā)光二極管：從材料制備到器件優(yōu)化

王志斌朱曉東賈浩然譚占鰲*

(1.華北電力大學(xué)新能源電力系統(tǒng)國家重點實驗室，北京 102206；2.北京化工大學(xué)北京軟物質(zhì)科學(xué)與工程高精尖創(chuàng)新中心，北京 100029)

1 引 言

近年來，金屬鹵化物鈣鈦礦材料作為一種性能優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，在光伏電池[1]、發(fā)光二極管[2]、激光[3]和光電探測器[4]等光電器件上獲得了令人矚目的進(jìn)展。這類材料可以通過低溫溶液加工的方式制備出帶隙可調(diào)[5]、缺陷態(tài)密度低[6]、吸收系數(shù)高[7]、雙極性傳輸?shù)拟}鈦礦薄膜。通過對鈣鈦礦的組分和結(jié)晶維度進(jìn)行調(diào)節(jié)，可以制備出一系列發(fā)光波長可調(diào)[8]、高色彩飽和度[9]、高熒光量子產(chǎn)率[10]的鈣鈦礦發(fā)光材料，十分適合于未來低成本、輕便、柔性、高色域的顯示領(lǐng)域應(yīng)用[11-12]。

自2014年首次在室溫條件下觀察到鈣鈦礦的電致發(fā)光現(xiàn)象以來[13]，短短6年間，綠光、紅光和近紅外鈣鈦礦發(fā)光二極管(PeLED)的外量子效率已經(jīng)突破20%[14-19]，可以與目前的有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)和量子點發(fā)光二極管(QLED)相媲美[20]。2018年，魏展畫課題組利用“準(zhǔn)核殼”結(jié)構(gòu)的CsPbBr3/MABr鈣鈦礦首次實現(xiàn)了外量子效率(EQE)超過20%的綠光PeLED器件，器件壽命在100 cd·m-2亮度下達(dá)到46 h[14]。同時期，王建浦課題組在近紅外PeLED(發(fā)射峰：803 nm)上也取得了20.7%的EQE，在100 mA·cm-2的電流密度下，壽命達(dá)到20 h[15]。

然而，在PeLED中，作為三基色之一的藍(lán)光器件卻一直面臨著亮度低[21]、效率低[22]、光譜穩(wěn)定性差[23]、壽命短[24]等問題[25]。如何實現(xiàn)高性能的藍(lán)光PeLED是實現(xiàn)鈣鈦礦全色顯示的關(guān)鍵。本文總結(jié)了近年來藍(lán)光PeLED器件的發(fā)展歷程，首先介紹了不同種類的藍(lán)光鈣鈦礦材料的制備方法，其次介紹了藍(lán)光PeLED器件的優(yōu)化策略，最后總結(jié)了各類藍(lán)光PeLED器件存在的問題及未來的發(fā)展方向。

圖1為近幾年報道的藍(lán)光PeLED器件效率統(tǒng)計圖。按照藍(lán)光鈣鈦礦發(fā)光層的種類，將其分為三維(3D)PeLED、準(zhǔn)二維(Quasi-2D)PeLED和量子點(QDs)PeLED。此外，我們根據(jù)發(fā)光峰位置的不同將其分為天藍(lán)光(＞480 nm)、正藍(lán)光(460～480 nm)和深藍(lán)光(＜460 nm)，并用不同的顏色標(biāo)出。由于三維藍(lán)光鈣鈦礦很難獲得高量子產(chǎn)率的發(fā)光薄膜，且存在較為嚴(yán)重的相分離情況，導(dǎo)致三維藍(lán)光PeLED的報道較少。早期，性能較好的藍(lán)光鈣鈦礦主要以鈣鈦礦量子點為主[22，26-27]。通過配體工程將鈣鈦礦材料制備成量子點之后，量子產(chǎn)率有了很大的提升[28-29]。雖然長鏈的有機(jī)配體(油胺、油酸)可以鈍化鈣鈦礦量子點，提高發(fā)光效率，但是這些絕緣的配體會降低薄膜的導(dǎo)電性，從而降低PeLED器件的亮度和效率[30]。隨著準(zhǔn)二維鈣鈦礦的出現(xiàn)，可以通過溶液法直接制備出高量子產(chǎn)率的鈣鈦礦發(fā)光層，從而推動了藍(lán)光PeLED器件的發(fā)展[31-32]。最近兩年，藍(lán)光PeLED的報道顯著增加，并且主要以準(zhǔn)二維鈣鈦礦為主。相比于量子點PeLED，準(zhǔn)二維PeLED的亮度和效率普遍較高，這是因為準(zhǔn)二維鈣鈦礦有效平衡了高電荷傳輸性能和高量子產(chǎn)率兩個關(guān)鍵因素。遺憾的是，目前報道的準(zhǔn)二維藍(lán)光PeLED的發(fā)光光譜普遍處于較長波區(qū)域(＞480 nm)，無法滿足純藍(lán)光顯示的要求。針對不同類型的藍(lán)光PeLED，需要根據(jù)不同材料的特點對發(fā)光層和器件結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，才能夠進(jìn)一步提高藍(lán)光PeLED器件的性能。

圖1 近幾年來藍(lán)光鈣鈦礦PeLEDs的效率分布圖Fig.1 Efficiency distribution of blue PeLEDs in recent years

2 藍(lán)光鈣鈦礦的材料制備

2.1 三維藍(lán)光鈣鈦礦

鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)通式為ABX3，其中“A”位為甲胺離子(CH3NH3+、MA+)、甲脒離子B”位為二價鉛離子(Pb2+)、錫離子(Sn2+)等，“X”位為鹵素陰離子(Cl-、Br-、I-)[33]。一般的三維鈣鈦礦指的是多晶或者單晶的ABX3鈣鈦礦。而在發(fā)光二級管或者太陽電池領(lǐng)域中，多晶ABX3薄膜是應(yīng)用最廣泛的活性層材料[34]。由于純溴基和純氯基的三維鈣鈦礦發(fā)射光譜分別位于綠光和深紫光區(qū)域，因此可以通過氯溴混合的方法制備藍(lán)光發(fā)射的三維鈣鈦礦。然而氯溴混合的藍(lán)光鈣鈦礦缺陷態(tài)密度大，導(dǎo)致量子產(chǎn)率低，從而嚴(yán)重制約了器件性能的提升。

一般的三維鈣鈦礦材料的制備方式為溶液法，將鈣鈦礦前驅(qū)體分散在極性溶劑如N，N二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)或者兩者的混合溶劑中，通過旋涂法制備多晶鈣鈦礦發(fā)光薄膜。如圖2(a)所示，Kumawat等將 MAX與PbX2按照化學(xué)計量比配置了氯溴混合的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，利用MAPbBr1.08Cl1.92作為發(fā)光層，首次實現(xiàn)了三維藍(lán)光 PeLED器件(發(fā)射峰：482 nm)[35]。由于制備的薄膜發(fā)光效率較低，器件的最大亮度僅為2 cd·m-2(如圖2(b)所示)。除了以鹵化鉛為鉛源，醋酸鉛也可以作為鈣鈦礦的鉛源。劍橋大學(xué)Friend課題組利用MACl和醋酸鉛為原料，制備了發(fā)射峰為427 nm、半峰寬僅為5 nm的MAPbCl3鈣鈦礦，通過氯溴混合可以制備在藍(lán)光區(qū)域發(fā)射可調(diào)的混合鹵素鈣鈦礦(圖2(c))[36]。然而，由于鈣鈦礦薄膜在室溫條件下激子猝滅嚴(yán)重，只能在液氮(77 K)溫度下觀察到電致發(fā)光現(xiàn)象。

圖2 三維藍(lán)光鈣鈦礦的制備。(a)MAPb(Br1-xClx)3藍(lán)光鈣鈦礦的吸收光譜；(b)MAPbBr1.06Cl1.92藍(lán)光鈣鈦礦的電流密度-電壓-亮度曲線以及對應(yīng)器件的照片[35]；(c)以醋酸鉛為鉛源的藍(lán)光鈣鈦礦PL光譜[36]；(d)銣摻雜的藍(lán)光鈣鈦礦示意圖；(e)RbBr和RbCl摻雜的藍(lán)光PeLED器件照片[39]；(f)雙源共蒸法制備藍(lán)光鈣鈦礦示意圖[40]。Fig.2 Preparation of 3D blue perovskite.(a)Absorption spectra of blue MAPb(Br1-xClx)3perovskite.(b)Current densityvoltage-luminance curves of MAPbBr1.06Cl1.92blue perovskite and the corresponding photo of device[35].(c)Absorption spectra of blue perovskite with lead acetate as lead source[36].(d)Schematic diagram of Rb-doped blue perovskite.(e)Photos of RbBr-and RbCl-doped blue PeLEDs[39].(f)Schematic diagram of blue perovskite prepared by dual-source co-evaporation method[40].

在藍(lán)光PeLED的發(fā)展初期，薄膜的量子產(chǎn)率普遍較低。本課題組發(fā)現(xiàn)，采用非化學(xué)計量比的前驅(qū)體可以顯著鈍化鈣鈦礦的缺陷態(tài)、提高薄膜的覆蓋率和提升薄膜的發(fā)光效率[37-38]。通過添加過量的 MAX(MACl∶PbBr2=2∶1)，我們獲得了亮度達(dá)到154 cd·m-2、發(fā)射峰位于490 nm的天藍(lán)光PeLED器件[37]。一般的三維藍(lán)光鈣鈦礦是通過鹵素位的摻雜實現(xiàn)的。如圖2(d)所示，Wang等發(fā)現(xiàn)通過引入離子半徑更小的銣元素進(jìn)行A位陽離子的摻雜，同時配合鹵素?fù)诫s可以更好地對藍(lán)光銫基鈣鈦礦進(jìn)行調(diào)控[39]。相比于CsCl，RbX在DMSO中具有更高的溶解度(RbBr＞0.4 mol·L-1、RbCl ＞ 0.2 mol·L-1、CsCl ＜ 0.05 mol·L-1)，從而可以大劑量地進(jìn)行摻雜。利用非化學(xué)計量比的前驅(qū)體((CsBr+RbX)∶PbBr2為2.2∶1)，通過調(diào)節(jié)RbX的量，獲得了發(fā)射峰分別位于492 nm和468 nm的天藍(lán)光和藍(lán)光鈣鈦礦(圖2(e))。結(jié)果表明，Rb摻雜還可以提高輻射復(fù)合效率，提升薄膜的覆蓋率。所制備的天藍(lán)光和純藍(lán)光PeLED器件分別獲得了244 cd·m-2、112 cd·m-2的亮度和0.17%、0.062%的EQE。值得一提的是，在不同電壓下，Rb摻雜的PeLED表現(xiàn)出良好的光譜穩(wěn)定性。

由于溶液法制備的三維藍(lán)光鈣鈦礦，特別是銫基鈣鈦礦，經(jīng)常面臨前驅(qū)體溶解度低和薄膜形貌差的問題，唐江課題組首次報道了基于真空熱蒸鍍的藍(lán)光PeLED器件[40]。如圖2(f)所示，他們選用CsCl與PbBr2為蒸發(fā)源，并通過控制兩者的比例，制備了 Cs4PbBrxCl6-x與 CsPbBrxCl3-x共存的混合相鈣鈦礦發(fā)光層。Cs4PbBrxCl6-x的存在能夠鈍化CsPbBrxCl3-x的表面缺陷，提高材料的量子產(chǎn)率。此外，在持續(xù)加熱或者紫外光照射下對發(fā)光層材料進(jìn)行穩(wěn)定性分析，與有機(jī)-無機(jī)雜化的藍(lán)光鈣鈦礦體系相比，該體系具有更好的熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性。得益于蒸鍍技術(shù)，可以不考慮前驅(qū)體的溶解度問題，便可以獲得平整、完全覆蓋的發(fā)光層。最終，他們實現(xiàn)了發(fā)射為468 nm、亮度達(dá)到121 cd·m-2、EQE 為0.38%的純藍(lán)光PeLED器件。

2.2 量子點藍(lán)光鈣鈦礦

相比于三維鈣鈦礦薄膜材料，零維的鈣鈦礦量子點由于量子限域效應(yīng)，激子束縛能有了很大的提升，從而提高了輻射復(fù)合的效率。此外，量子點表面通常引入油胺、油酸等配體進(jìn)行表面缺陷鈍化，所以量子產(chǎn)率普遍很高。藍(lán)光鈣鈦礦量子點的制備方式有：熱注入法[9]、室溫共沉淀法[41]、陰離子交換法[42]、機(jī)械研磨法[43]和超聲法[44]等。一般通過調(diào)控鈣鈦礦中的鹵素陰離子改變材料帶隙，使其發(fā)射光譜在整個可見光區(qū)連續(xù)可調(diào)[45]。2015年，曾海波課題組利用熱注入法將硬脂酸銫與 PbX2溶液反應(yīng)，制備出高質(zhì)量的CsPbX3量子點，能夠均勻地分散在非極性溶劑中(甲苯、正辛烷和正己烷)。接下來，他們首次實現(xiàn)了基于鈣鈦礦量子點的紅綠藍(lán)三基色PeLED，其中藍(lán)光的PeLED發(fā)射波長位于455 nm，亮度達(dá)到 742 cd·m-2，EQE 為 0.07%[22]。

除了X位陰離子調(diào)節(jié)，B位金屬陽離子替換也可以改變鈣鈦礦的晶格尺寸，從而調(diào)控材料的發(fā)射光譜。不僅如此，B位金屬陽離子摻雜還是改善藍(lán)光鈣鈦礦量子點發(fā)光效率的一個重要策略。目前報道的B位金屬陽離子有Mn2+[46]、Ni2+[47]、 Cu2+[48]、 Cd2+[49]、 Sn2+[49]、 Zn2+[49]、Y3+[50]和 Al3+[51]等。

在利用B位陽離子改變發(fā)光波長方面，Stam等利用二價金屬Cd和Zn陽離子對合成的CsPb-Br3量子點中的Pb離子進(jìn)行部分的取代(如圖3(a)所示)[49]。結(jié)果表明，Cd或Zn離子取代可以使原本的晶格收縮，從而增加帶隙，使光譜發(fā)生藍(lán)移。與傳統(tǒng)的陰離子交換或者直接混合鹵素合成的藍(lán)光鈣鈦礦量子點不同的是，陽離子交換獲得的藍(lán)光鈣鈦礦量子點保留了原本綠光鈣鈦礦較高的量子產(chǎn)率(＞60%)和窄的發(fā)射光譜。除了二價金屬陽離子，利用三價的金屬陽離子也可以獲得藍(lán)光的發(fā)射。如圖3(b)所示，Liu等利用改進(jìn)的熱注入法將AlBr3作為前驅(qū)體對CsPbBr3鈣鈦礦量子點進(jìn)行摻雜，獲得了穩(wěn)定藍(lán)光發(fā)射的Al∶CsPbBr3鈣鈦礦量子點(PL：456 nm)[51]。 與未摻雜的CsPbBr3鈣鈦礦量子點相比，Al∶CsPbBr3的量子產(chǎn)率從78%降低到42%，但仍然比直接合成的CsPb(Br/Cl)3高(32%)。

金屬陽離子摻雜不僅可以改變鈣鈦礦材料的帶隙，還可以起到缺陷鈍化的作用。相比于純溴的綠光鈣鈦礦量子點，藍(lán)光鈣鈦礦量子點的量子產(chǎn)率普遍較低。這與混合鹵素鈣鈦礦中容易形成大量的Cl空位有關(guān)，Cl空位會引入深能級缺陷，從而導(dǎo)致強(qiáng)烈的非輻射復(fù)合。如何鈍化這些深能級缺陷是提高藍(lán)光鈣鈦礦量子點發(fā)光效率的關(guān)鍵。Ahmed等利用YCl3后處理的方法對CsPbCl3鈣鈦礦量子點的表面缺陷進(jìn)行鈍化[50]。結(jié)果表明，YCl3可以鈍化量子點表面未反應(yīng)的Pb2+離子，從而將量子點的量子產(chǎn)率提升了60多倍(如圖3(c)所示)。

Cl空位不僅存在于量子點表面，還存在于晶格內(nèi)部，所以為了進(jìn)一步提高量子產(chǎn)率，對晶格內(nèi)的缺陷鈍化也尤為重要。Yong等發(fā)現(xiàn)未摻雜的藍(lán)光鈣鈦礦量子產(chǎn)率普遍很低，這與晶格內(nèi)的本征缺陷(如鹵素空位)引起的晶格短程無序有關(guān)，他們發(fā)現(xiàn)通過Ni2+離子摻雜可以有效地消除這些缺陷，提高晶格的短程有序度(如圖3(d))[47]。密度泛函理論計算結(jié)果表明，Ni摻雜能夠提高鈣鈦礦量子點中缺陷的形成能，并且不在帶隙中引入深能級陷阱，從而使得晶格結(jié)構(gòu)更加有序。最終，他們獲得了接近100%量子產(chǎn)率的紫光CsPbCl3鈣鈦礦量子點。此外，Ni摻雜的策略在混合鹵素的鈣鈦礦量子點中也具有同樣的鈍化效果。例如，對CsPbCl2.4Br0.6鈣鈦礦量子點進(jìn)行2.8%的Ni摻雜，量子點的量子產(chǎn)率從1.2%顯著提升至92.0%，對CsPbCl2Br鈣鈦礦量子點進(jìn)行2.2%的Ni摻雜，量子產(chǎn)率從2.2%提升至93.1%。

圖3 藍(lán)光鈣鈦礦量子點的B位陽離子替換策略。(a)Cd和Zn摻雜和未摻雜的CsPbBr3量子點的照片[49]；(b)Al摻雜的CsPbBr3和CsPb(Br/I)3量子點的熒光光譜[51]；(c)YCl3表面鈍化前后CsPbCl3的穩(wěn)態(tài)吸收和熒光光譜[50]；(d)Ni摻雜和未摻雜的CsPb(Br/Cl)3量子點的穩(wěn)態(tài)熒光和吸收光譜[47]；(e)Cu摻雜的藍(lán)光鈣鈦礦量子點的穩(wěn)態(tài)熒光和吸收光譜[48]；(f)不同Mn摻雜的鈣鈦礦納米晶薄膜的量子產(chǎn)率和熒光壽命[46]。Fig.3 B-site cation substitution strategy of blue perovskite QDs.(a)Photos of Cd and Zn doped and undoped CsPbBr3QDs[49].(b)PL spectra of Al doped CsPbBr3and CsPb(Br/I)3QDs[51].(c)Steady-state absorption and PL spectra of CsPbCl3 before and after surface passivation of YCl3[50].(d)Steady-state PL and absorption spectra of Ni doped and undoped CsPb(Br/Cl)3QDs[47].(e)Steady-state PL and absorption spectra of Cu doped blue perovskite QDs[48].(f)Quantum yield and PL lifetime of different Mn doped perovskite nanocrystalline films[46].

除此之外，Cu摻雜和Mn摻雜也可起到改善發(fā)光效率的作用。Rogach課題組引入Cu2+離子制備了CsPb1-xCuxX3鈣鈦礦量子點。如圖3(e)所示，Cu離子的引入也會導(dǎo)致晶格收縮，從而提高了鈣鈦礦量子點的晶格形成能和短程有序度，最終起到降低鹵素空位缺陷和提高發(fā)光效率的作用[48]。不僅如此，Cu摻雜還可以有效地提高量子點的熱穩(wěn)定性，使其在250℃下都可以維持良好的發(fā)光特性。發(fā)光效率和熱穩(wěn)定性的提高是因為引入較小的Cu2+離子可以使鈣鈦礦的晶格收縮。這種晶格收縮增加了Pb和鹵素軌道之間的相互作用，降低了CsPbX3量子點中的鹵素缺陷密度和短程無序程度。如圖3(f)所示，Hou等通過精細(xì)調(diào)控Mn的摻雜量，在不引入Mn發(fā)射的條件下，將藍(lán)光鈣鈦礦量子點薄膜的量子產(chǎn)率提高了3倍(從9%提升至28%)，半峰寬也從25.1 nm降低到17.9 nm[46]。與標(biāo)準(zhǔn)器件相比，0.19%Mn摻雜的PeLED器件獲得了2.12%的EQE，最高亮度達(dá)到245 cd·m-2，發(fā)射峰位于466 nm。

除了金屬陽離子，Ahemd等利用 NaBF4或NH4BF4對CsPbX3納米晶進(jìn)行后處理，從而對其表面缺陷進(jìn)行鈍化[52]。結(jié)果表明，離子可以剝離納米晶表面未反應(yīng)的Pb原子。經(jīng)過四氟硼酸根鈍化后的CsPbCl3的量子產(chǎn)率提高了50多倍，達(dá)到50%，混合鹵素的CsPbClxBr3-x納米晶的量子產(chǎn)率均超過95%。除此之外，配體交換工程也是提高鈣鈦礦量子點發(fā)光效率的重要策略。通過引入合適的軟路易斯堿配體可以填補(bǔ)鈣鈦礦量子點表面的鹵素空位，并與未成鍵的鉛離子結(jié)合，從而提升量子點的發(fā)光效率。

一般藍(lán)光發(fā)射的鈣鈦礦量子點主要以氯溴混合量子點為主，而利用量子限域效應(yīng)對鈣鈦礦材料進(jìn)行精細(xì)的尺寸調(diào)控可以直接獲得藍(lán)光發(fā)射的純溴鈣鈦礦納米材料。2017年，Ahmed等在MAPbBr3納米晶的合成過程中引入小分子吡啶，將三維的鈣鈦礦立方體變成二維的納米片[53]。密度泛函理論計算結(jié)果表明，吡啶會自發(fā)地與鈣鈦礦表面的Pb原子作用，促使其朝二維方向生長。鐘海政課題組將相轉(zhuǎn)移策略引入到乳液法合成鈣鈦礦量子點中[54]。該方法能夠?qū)⑿律傻牧孔狱c快速轉(zhuǎn)移到非極性溶劑中，不僅能夠避免量子點過度地生長，還能夠?qū)崿F(xiàn)高產(chǎn)率的鈣鈦礦量子點的宏量制備。通過對量子點的尺寸控制，實現(xiàn)了453 nm藍(lán)光發(fā)射的MAPbBr3量子點，半峰寬僅為14 nm。不僅如此，利用藍(lán)光MAPbBr3量子點制備的PeLED器件還獲得了32 cd·m-2的最高亮度。曾海波課題組利用原位鈍化的策略引入過量的Br-制備了無鹵素空位的CsPbBr3納米片，具有超純藍(lán)光發(fā)射(發(fā)射峰為460 nm，半峰寬僅為12 nm)[55]。圖4(a)為Cl空位鈍化示意圖，通過有效的缺陷鈍化在室溫下獲得了絕對量子產(chǎn)率高達(dá)96%的鈣鈦礦納米片。從圖4(b)可以看出，鈣鈦礦納米片的有機(jī)層厚度約為2.7 nm，無機(jī)層厚度約為1.8 nm。X射線衍射譜(XRD)和透射電鏡(TEM)結(jié)果也可以觀察到明顯的二維結(jié)構(gòu)。得益于有效的氯空位鈍化，最終獲得了最大亮度為62 cd·m-2、EQE為0.124%的純藍(lán)光PeLED器件。

純二維鈣鈦礦材料也可以制備藍(lán)光鈣鈦礦納米片。如圖4(d)所示，Deng等利用電場沉積的方法將PEA2PbBr4納米片制備成光滑致密的鈣鈦礦發(fā)光層[56]。PEA2PbBr4納米片的發(fā)射峰在410 nm，屬于深藍(lán)光發(fā)射，半峰寬僅為10.6 nm，并且顯示出良好的環(huán)境穩(wěn)定性。相比于PEA2PbBr4塊體材料，PEA2PbBr4納米片具有更高的量子產(chǎn)率(15%～25%)。圖4(e)為PEA2PbBr4納米片和塊體材料隨溫度變化的熒光強(qiáng)度，可以擬合出PEA2PbBr4塊體材料激子束縛能約為114.2 meV，PEA2PbBr4納米片激子束縛能約為398.7 meV。這是由于PEA2PbBr4納米片被介電常數(shù)較低的配體包覆，導(dǎo)致材料的激子束縛能增加，從而提高了輻射復(fù)合效率。最終，由PEA2PbBr4納米片制備的深藍(lán)光PeLED器件顯示出0.31%的EQE以及147.6 cd·m-2的最高亮度。得益于表面配體和二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的雙重作用，在60%左右的相對濕度環(huán)境下放置1 350 min，PeLED仍然保持80%以上的效率，穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于三維藍(lán)光 PeLED器件。

圖4 藍(lán)光鈣鈦礦納米片的制備。(a)氯空位鈍化示意圖；CsPbBr3納米片的小角XRD衍射譜(b)和TEM圖像(c)[55]；(d)電場沉積法制備PEA2PbBr4納米片薄膜示意圖；(e)PEA2PbBr4納米片和薄膜隨溫度變化的熒光強(qiáng)度曲線；(f)PEA2PbBr4PeLED在5 V和8 V電壓下的EL光譜以及深藍(lán)光器件的照片[56]。Fig.4 Preparation of blue perovskite nanoplatelets.(a)Schematic diagram of chlorine vacancy passivation.Small angle XRD(b)and TEM images(c)of CsPbBr3nanoplatelets[55].(d)Schematic diagram of PEA2PbBr4nanoplatelets film prepared by electric-field-deposition method.(e)Plots of integrated PL intensity as a function of temperature for PEA2PbBr4 nanoplatelets film and thin film，respectively.(f)EL spectra of PEA2PbBr4PeLED at 5 V and 8 V and the responding photos of deep blue PeLED device[56].

經(jīng)過一系列優(yōu)化手段，藍(lán)光鈣鈦礦量子點材料已經(jīng)具備很高的量子產(chǎn)率，但是上述報道多集中于藍(lán)光量子點材料的制備，對于器件的應(yīng)用涉及較少或者所報道的器件效率和亮度普遍不高。這是由于高量子產(chǎn)率的鈣鈦礦量子點通常是在溶液狀態(tài)下實現(xiàn)的，在固體薄膜狀態(tài)下量子產(chǎn)率下降嚴(yán)重[57]。此外，長鏈配體的引入(油胺、油酸等)會導(dǎo)致成膜形貌差，電荷遷移率降低，進(jìn)一步限制了器件的效率和亮度[30]。量子點PeLED器件效率的進(jìn)一步提升需要考慮薄膜的量子產(chǎn)率、形貌、電荷傳輸以及界面優(yōu)化等一系列問題。

2.3 準(zhǔn)二維藍(lán)光鈣鈦礦

鈣鈦礦納米晶材料是通過空間尺寸上對鈣鈦礦的結(jié)晶維度進(jìn)行調(diào)控，準(zhǔn)二維鈣鈦礦則是在分子層面對鈣鈦礦的結(jié)晶維度進(jìn)行調(diào)控[58]。通過引入長鏈的有機(jī)陽離子，將不同層數(shù)的[MX6]4-八面體無機(jī)層分隔開，形成具有多量子阱的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，有效提高了材料的發(fā)光性能。準(zhǔn)二維鈣鈦礦中，以層狀的Ruddlesden-Popper鈣鈦礦最為出名，其結(jié)構(gòu)通式可以表示為 A′2An-1-BnX3n+1，其中“A′”位為長鏈脂肪族或芳香族烷基胺陽離子，例如丁胺(BA)[59]、乙胺(EA)[60]、苯乙胺(PEA)[61]、苯氧乙胺(POEA)[62]、苯丁胺(PBA)[32]和噻吩乙胺(TEA)[63]等。引入長鏈有機(jī)陽離子將三維鈣鈦礦轉(zhuǎn)變?yōu)闇?zhǔn)二維鈣鈦礦會產(chǎn)生量子限域效應(yīng)和介電效應(yīng)，從而提高材料的激子束縛能并且增加材料的帶隙。相比于三維鈣鈦礦，由于絕緣的長鏈間隔陽離子的引入，準(zhǔn)二維鈣鈦礦在垂直于無機(jī)層方向的電荷傳輸能力大大降低。

準(zhǔn)二維鈣鈦礦的制備方式與三維鈣鈦礦薄膜材料類似，一般采用溶液加工的方法在襯底上直接自組裝生成多量子阱結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜。其中，帶隙較大的有機(jī)間隔陽離子充當(dāng)勢壘，無機(jī)框架層相當(dāng)于勢阱，兩者之間通過范德瓦爾斯力結(jié)合在一起。相比于三維鈣鈦礦，準(zhǔn)二維鈣鈦礦具有較好的成膜性，而量子限域效應(yīng)和介電限域的存在提高了材料的激子束縛能和輻射復(fù)合效率，十分適合發(fā)光領(lǐng)域應(yīng)用。

圖5 不同長鏈陽離子的準(zhǔn)二維鈣鈦礦。基于PBABr(a)[32]、POEA(b)[62]、EABr(c)[60]的準(zhǔn)二維藍(lán)光鈣鈦礦的吸收、PL和EL光譜。Fig.5 Quasi-2D perovskite based on different long-chain cations.The absorption，PL and EL spectra of quasi-2D perovskite based on PBABr(a)[32]，POEA(b)[62]and EABr(c)[60].

準(zhǔn)二維PeLED器件通過引入不同的長鏈陽離子，可以將純溴體系的綠光鈣鈦礦的帶隙增大，使發(fā)光光譜藍(lán)移到天藍(lán)光區(qū)域。例如，王建浦課題組將PBABr引入到CsPbBr3鈣鈦礦中，首次實現(xiàn)了發(fā)射峰位于491 nm的天藍(lán)光PeLED(如圖5(a)所示)[32]。器件的啟動電壓僅為2.9 V，最高EQE達(dá)到0.015%，亮度達(dá)到186 cd·m-2。如圖5(b)所示，Chen等引入POEA陽離子到MAPbBr3體系中，在40%POEA摻雜的條件下，獲得了具有多重發(fā)射峰(480，494，508 nm)的藍(lán)光 PeLED器件[62]。之后，Wang等將EABr引入到MAPbBr3鈣鈦礦中，獲得了EQE為2.6%、最高亮度為200 cd·m-2的天藍(lán)光PeLED，EL光譜上表現(xiàn)出兩個分別位于473 nm和485 nm的發(fā)射峰(如圖5(c)所示)[60]?？梢钥闯?，單純提高長鏈陽離子比例來增加鈣鈦礦的帶隙往往會引入過多的低維相，這些低維相往往能量轉(zhuǎn)移不充分，從而產(chǎn)生多個低維相發(fā)光，降低了發(fā)光色純度。

為了在準(zhǔn)二維鈣鈦礦體系中獲得發(fā)射波長更短的純藍(lán)光發(fā)射，需要引入氯元素進(jìn)行摻雜，使發(fā)射光譜在藍(lán)光區(qū)域連續(xù)可調(diào)。然而，氯元素?fù)诫s會導(dǎo)致薄膜的量子產(chǎn)率、電荷傳輸能力下降，還會引起嚴(yán)重的相分離問題。Yao課題組利用PBABr作為長鏈陽離子，并對鈣鈦礦進(jìn)行氯摻雜，制備了熒光光譜在504～470 nm連續(xù)可調(diào)的準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜[64]。隨著氯元素含量的不斷增加，發(fā)射光譜逐漸藍(lán)移，但是熒光量子產(chǎn)率也逐漸下降。最終，他們在30%、40%和50%氯元素?fù)诫s條件下，分別獲得了電致發(fā)光光譜在490，481，473 nm的PeLED器件。盡管氯摻雜可以對鈣鈦礦的發(fā)光峰進(jìn)行可控調(diào)節(jié)，但是氯摻雜的準(zhǔn)二維PeLED器件在不同電壓或者不斷通電情況下，電致發(fā)光光譜會逐漸紅移。從圖6(a)～(c)可以看出，隨著氯摻雜比例的提高，光譜的不穩(wěn)定越來越明顯。Vashishtha 等在 BABr∶CsPbBrxCl3-x藍(lán)光準(zhǔn)二維鈣鈦礦體系中也觀察到類似的光譜不穩(wěn)定現(xiàn)象[65]。從圖5(d)和5(e)可以看出，純溴和少量Cl摻雜的情況下，器件的光譜穩(wěn)定，不隨時間變化。而在純藍(lán)光PeLED器件里(圖6(f))，隨著通電時間的不斷增加，器件的EL有明顯的紅移，最終變成綠光發(fā)射。這是由于氯溴混合的鈣鈦礦相十分不穩(wěn)定，在電場的作用下，相分離現(xiàn)象愈加明顯。雖然跟三維鈣鈦礦相比，準(zhǔn)二維鈣鈦礦的有機(jī)陽離子能夠抑制薄膜中的離子遷移，但是對于氯摻雜的準(zhǔn)二維鈣鈦礦仍需要更為有效的方法來提高光譜穩(wěn)定性。

圖6 藍(lán)光準(zhǔn)二維鈣鈦礦的光譜穩(wěn)定性。30%(a)、40%(b)、50%(c)Cl摻雜的準(zhǔn)二維CsPbBrxCl3-x在不同偏壓下的EL光譜[64]。綠光(d)、天藍(lán)光(e)和藍(lán)光(f)的準(zhǔn)二維PeLEDs隨時間變化的EL光譜[65]。Fig.6 Spectral stability of blue quasi-2D perovskite.The EL spectra of 30%(a)，40%(b)and 50%(c)Cl doped CsPbBrx-Cl3-xat different voltage[64].Time dependent EL spectra of green(d)，sky-blue(e)and blue(f)quasi-2D PeLEDs[65].

2.4 非鉛藍(lán)光鈣鈦礦

目前報道的藍(lán)光鈣鈦礦基本以鉛基鈣鈦礦為主，而鉛的毒性是制約其商業(yè)化應(yīng)用的一大問題。相比于鉛基鈣鈦礦，錫基、鉍基和銅基等鈣鈦礦材料的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鉛基鈣鈦礦，是作為藍(lán)光發(fā)光材料極具潛力的候選材料[66]。

2016年，唐江課題組首次報道了利用配體輔助再沉淀的方法制備MA3Bi2Br9鉍基鈣鈦礦量子點(如圖7(a)所示)[67]。MA3Bi2Br9量子點發(fā)射峰位于423 nm，半峰寬為62 nm，量子產(chǎn)率為12%(如圖7(b)所示)。圖7(c)為MA3Bi2Br9量子點的高分辨TEM圖，其平均直徑在3.05 nm左右。此外，通過鹵素陰離子交換可以將MA3Bi2Br9量子點的光致發(fā)光峰在360～540 nm范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)。由于鉍基鈣鈦礦量子點缺陷態(tài)密度較多，且存在較大的聲子-光子耦合作用，量子產(chǎn)率較低。2018年，該課題組以溴化鉍和氯化鉍為前驅(qū)體，采用配體輔助再沉淀法合成了發(fā)射波長位于422 nm的MA3Bi2Br9量子點[68]，圖7(d)為不同氯摻雜濃度的量子點的拉曼光譜。如圖7(e)所示，由于MA3Bi2Br9與MA3Bi2Cl9的晶體結(jié)構(gòu)不相容，以及合成過程中的動力學(xué)控制，氯離子主要作為鈍化配體分布在量子點表面，有效地抑制了表面缺陷，從而提高了量子產(chǎn)率。采用33.3%氯摻雜的MA3Bi2Br9量子點的量子產(chǎn)率提高到了54.1%。由于鈍化效應(yīng)，氯鈍化的MA3Bi2Br9量子點也表現(xiàn)出比單純的MA3Bi2Br9具有更好的光穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性。除了有機(jī)-無機(jī)雜化鉍基鈣鈦礦，該課題組還實現(xiàn)了全無機(jī)Cs3Bi2X9鉍基鈣鈦礦量子點(如圖 7(f)所示)[69]。他們以環(huán)保、綠色的乙醇為反溶劑，合成了直徑為3.88 nm的Cs3Bi2X9量子點，半峰寬為48～70 nm，發(fā)光波長在393～545 nm之間，最高量子產(chǎn)率達(dá)到26.4%。通過圖7(g)的熱重分析可以看出，Cs3Bi2Br9的熱穩(wěn)定性要遠(yuǎn)高于MA3Bi2Br9。此外，他們還發(fā)現(xiàn)Cs3Bi2Br9量子點在水中表現(xiàn)出熒光發(fā)射增強(qiáng)的現(xiàn)象，這是由于量子點表面與水反應(yīng)生成水解產(chǎn)物BiOBr，而BiOBr具有自鈍化的作用，從而提高了穩(wěn)定性和發(fā)光效率(如圖7(h))。

圖7 藍(lán)光鉍基鈣鈦礦。(a)MA3Bi2Br9的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；MA3Bi2Br9量子點溶液的照片(b)和TEM圖像(c)[67]；(d)不同Cl摻雜濃度的MA3Bi2(Cl，Br)9量子點的拉曼光譜；(e)Cl鈍化的MA3Bi2Br9量子點的結(jié)構(gòu)示意圖和溶液照片[68]；(f)Cs3Bi2Br9單晶的XRD衍射圖譜；(g)Cs3Bi2Br9和 MA3Bi2Br9粉末的熱重分析；(h)向Cs3Bi2Br9和MA3Bi2Br9量子點溶液中加入去離子水后的PL穩(wěn)定性[69]。Fig.7 Blue Bi-based perovskite.(a)Crystal structure of MA3Bi2Br9.Photos of MA3Bi2Br9QDs solution(b)and the corresponding TEM images(c)[67].(d)Raman spectra of MA3Bi2(Cl，Br)9QDs with different Cl doping concentrations.(e)Structure diagram and solution picture of the Cl passivated MA3Bi2Br9QDs[68].(f)XRD diffraction pattern of Cs3Bi2Br9 single crystal.(g)Thermogravimetric analysis of Cs3Bi2Br9and MA3Bi2Br9powders.(h)PL stability of Cs3Bi2Br9and MA3Bi2Br9QDs after adding deionized water[69].

錫基鈣鈦礦也可以通過鹵素調(diào)節(jié)獲得藍(lán)光發(fā)射。如圖8(a)所示，唐江課題組用鉍摻雜空位制備了Cs2SnCl6鈣鈦礦，所得的Cs2SnCl6∶Bi在455 nm處表現(xiàn)出高效的深藍(lán)色發(fā)光，斯托克斯位移為106 nm，PLQY接近80%(圖8(b))[70]。在水氧的作用下表面的Cs2SnCl6分解形成穩(wěn)定的Sn4+化合物和BiOCl的保護(hù)層，提高了材料的熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性。

然而，上述的非鉛藍(lán)光材料并未實現(xiàn)電致發(fā)光，這可能與材料的成膜性、電荷傳輸性能差有關(guān)。Jun等通過生長單晶和溶液旋涂的方法，分別制備了量子產(chǎn)率高達(dá)90%和60%的Cs3Cu2I5銅基鈣鈦礦發(fā)光材料(如圖8(c)所示)[71]。Cs3Cu2I5中銫離子將[Cu2I5]3-發(fā)光體單元分隔開，在分子層面形成零維結(jié)構(gòu)，具有高達(dá)490 meV的激子束縛能(如圖8(d)所示)。零維Cs3Cu2I5具有155 nm左右的斯托克斯位移，其發(fā)光機(jī)理與激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)重組有關(guān)。最終，他們實現(xiàn)了發(fā)射波長位于440 nm的藍(lán)光Cs3Cu2I5電致發(fā)光(如圖8(e)所示)。

圖8 藍(lán)光非鉛鈣鈦礦。(a)Cs2SnCl6的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；(b)隨Bi摻雜濃度變化的Cs2SnCl6的照片和量子產(chǎn)率[70]。(c)Cs3Cu2I5薄膜的熒光發(fā)射光譜、激發(fā)光譜以及薄膜照片；(d)Cs3Cu2I5單晶的照片以及TEM圖像；(e)Cs3Cu2I5薄膜為發(fā)光層的PeLED電流密度-電壓-亮度曲線以及器件照片[71]。Fig.8 Blue lead-free perovskite.(a)Crystal structure of Cs2SnCl6.(b)Photo and quantum yield of Cs2SnCl6with different Bi doping concentrations[70].(c)PL spectrum，excitation spectrum and photos of Cs3Cu2I5thin film.(d)Photo and TEM image of Cs3Cu2I5single crystal.(e)Current density-voltage-luminance curves of Cs3Cu2I5PeLED and the corresponding photo of device[71].

3 藍(lán)光鈣鈦礦的器件優(yōu)化

3.1 三維藍(lán)光PeLED的器件優(yōu)化

三維藍(lán)光鈣鈦礦必須借助混合鹵素的方法獲得帶隙較大的藍(lán)光發(fā)射。其中，A位置陽離子工程是提升三維PeLED器件性能的重要策略之一。Nazeeruddin等將Cs、FA和MA 3種陽離子同時引入鈣鈦礦發(fā)光層中，并通過鹵素比例調(diào)控制備了紅、綠、藍(lán)三種顏色的PeLED器件[72]。得益于光滑致密且量子產(chǎn)率高的發(fā)光層，再配合界面工程優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)，最終獲得了發(fā)射峰位于475 nm、亮度達(dá)到3 567 cd·m-2、EQE為1.7%的藍(lán)光PeLED器件。Xie等在之前報道的Rb摻雜的藍(lán)光鈣鈦礦的基礎(chǔ)上[39]，引入 RbCl作為PEDOT∶PSS的修飾層，減少PEDOT∶PSS/發(fā)光層之間的激子猝滅，并通過反溶劑優(yōu)化發(fā)光層的形貌，提高薄膜的結(jié)晶性。優(yōu)化后的藍(lán)色PeLED的最大外量子效率為1.66%，發(fā)射峰為484 nm，最大亮度為9 243 cd·m-2，半峰寬僅為18 nm[73]。

3.2 量子點藍(lán)光PeLED的器件優(yōu)化

之前的鈣鈦礦量子點主要以材料合成為主，隨著藍(lán)光材料光學(xué)性能的不斷優(yōu)化，涉及器件優(yōu)化的報道也逐漸興起。而在PeLED器件中，除了量子點材料的光學(xué)性能，其電學(xué)傳輸性能、能級匹配、界面鈍化和載流子注入平衡問題也是制約其性能的主要因素。

Yang等通過引入鉀離子來獲得高效穩(wěn)定的藍(lán)光CsPb(Br/Cl)3納米晶[74]。結(jié)果表明，適量的K+可以與量子點表面的鹵素陰離子鍵合，從而鈍化表面缺陷，減少非輻射復(fù)合，使得制備的鈣鈦礦納米晶不僅具有較好的發(fā)光性能，而且具有較好的穩(wěn)定性。不僅如此，由于表面的KBr(或KCl)可以看作結(jié)合在鈣鈦礦納米晶的表面配體，因此長鏈有機(jī)配體的含量顯著降低，從而有利于鈣鈦礦的電荷注入。在器件結(jié)構(gòu)方面，引入雙空穴傳輸層，改善空穴注入，采用電子遷移率更高的電子傳輸層，促進(jìn)電荷注入平衡。最終，實現(xiàn)了477 nm發(fā)射、EQE為1.96%的純藍(lán)光PeLED器件。Pan等利用過飽和再結(jié)晶的方法在室溫條件下合成了Ni摻雜的CsPbClxBr3-x藍(lán)光鈣鈦礦量子點[75]。2.5%Ni摻雜的藍(lán)光鈣鈦礦量子產(chǎn)率可達(dá)89%(470 nm)。圖9(a)為器件的能級結(jié)構(gòu)圖，Ni摻雜不僅提高了發(fā)光效率，還減小了電荷注入勢壘，提高了注入電流密度(圖9(b))。與未摻雜的CsPbClBr2PeLED相比，亮度和EQE分別提升了6倍和20多倍，亮度達(dá)到612 cd·m-2，EQE達(dá)到2.4%(圖9(c))。

藍(lán)光鈣鈦礦量子點的量子產(chǎn)率較低主要是由氯空位引入的深能級缺陷造成的。Zheng等利用易溶于非極性溶劑的有機(jī)擬鹵化物(正十二烷基硫氰酸銨(DAT))鈍化鈣鈦礦量子點中的Cl空位缺陷，使得藍(lán)光PeLED的效率大大提高[76]。密度泛函理論計算表明，SCN-基團(tuán)可以填補(bǔ)量子點表面的氯空位，消除帶隙間的電子缺陷態(tài)，圖9(d)為DAT鈍化氯空位的示意圖。經(jīng)過DAT處理的CsPb(BrxCl1-x)3量子點的量子產(chǎn)率接近100%。其藍(lán)光PeLED表現(xiàn)出純藍(lán)光發(fā)射(約470 nm)，達(dá)到了Rec.2020顯示標(biāo)準(zhǔn)，最高亮度達(dá)到465 cd·m-2(圖9(e))。圖9(f)為器件的EQE-電流密度曲線，與參比器件相比，EQE從3.5%提升到6.3%，這是目前報道的量子點基PeLED的最高效率。

圖9 量子點藍(lán)光PeLED的器件優(yōu)化。(a)2.5%Ni摻雜的CsPbClBr2PeLED的能級圖；摻雜和未摻雜的CsPbClBr2 PeLED器件的電流密度-電壓曲線(b)和亮度-電壓曲線(c)；(d)DAT鈍化氯空位示意圖[75]；DAT處理和未處理的藍(lán)光量子點PeLED的電流密度-電壓-亮度曲線(e)和EQE-電流密度曲線(f)[76]。Fig.9 Device optimization of blue QD PeLED devices.(a)Energy level diagram of 2.5%Ni doped CsPbClBr2PeLED.Current density-voltage curve(b)and luminance-voltage curve(c)of CsPbClBr2PeLED devices with and without Ni doping.(d)DAT passivation chlorine vacancy diagram[75].Current density-voltage-luminance curves(e)and EQE-current density curve(f)of DAT treated and untreated blue QD PeLED devices[76].

3.3 準(zhǔn)二維藍(lán)光PeLED的器件優(yōu)化

準(zhǔn)二維鈣鈦礦與其他類型鈣鈦礦最主要的不同點之一是其獨特的低維混合相結(jié)構(gòu)，而最終的發(fā)光波長取決于混合相中帶隙最窄的相組分。合理地調(diào)控低維相的組成和分布是提高準(zhǔn)二維鈣鈦礦發(fā)光效率和電荷傳輸?shù)闹匾侄巍?/p>

A位陽離子調(diào)控是通過引入 Rb、Cs、MA和FA一價陽離子提高準(zhǔn)二維鈣鈦礦的薄膜形貌、量子產(chǎn)率、穩(wěn)定性、能級結(jié)構(gòu)和相分布。Rb摻雜在三維鈣鈦礦中能夠獲得光譜穩(wěn)定的藍(lán)光發(fā)射，在準(zhǔn)二維藍(lán)光鈣鈦礦中也起到了同樣的作用。袁明鑒課題組通過Cs和Rb兩種A位陽離子的策略，制備了光譜穩(wěn)定的藍(lán)光PeLED[77]。通過組分調(diào)控和原位鈍化工藝，純藍(lán)光鈣鈦礦薄膜(475 nm)的量子產(chǎn)率可以在低激發(fā)功率下(1.5 mW·cm-2)達(dá)到82%。通過Rb部分取代Cs，可以獲得單鹵素的純藍(lán)光準(zhǔn)二維鈣鈦礦，相比于氯溴混合的準(zhǔn)二維鈣鈦礦體系，有效解決了鹵素分離導(dǎo)致的相不穩(wěn)定問題。而相比于低量子產(chǎn)率的三維Rb0.6Cs0.4PbBr3(0.7%)，準(zhǔn)二維的 PEA2(Rb0.6Cs0.4)n-1PbnBr3n+1量子產(chǎn)率可以達(dá)到11%。繼續(xù)進(jìn)行過量的RbBr摻雜可以進(jìn)一步鈍化薄膜的缺陷，將量子產(chǎn)率提升至82%。最終純藍(lán)光準(zhǔn)二維PeLED獲得了1.35%的 EQE，器件 EL光譜穩(wěn)定，壽命可達(dá)14.5 min。

隨著越來越多的不同一價陽離子的出現(xiàn)，需要對它們各自的特性進(jìn)行進(jìn)一步的研究。最近，Yuan等報道了基于 Cs、Rb、FA、PEA 和 K 5種陽離子混合的策略，優(yōu)化了一種“雞尾酒式”的(Cs/Rb/FA/PEA)Pb(Cl/Br)3藍(lán)光鈣鈦礦，并深入探究了這些陽離子對鈣鈦礦光電性質(zhì)的影響[78]。他們發(fā)現(xiàn)Rb摻雜可以改善鈣鈦礦的形貌，并提高熒光效率。PEA和K離子由于離子半徑差異，不會進(jìn)入鈣鈦礦晶格，而是在鈣鈦礦晶界表面起到空位鈍化的作用。如圖10(a)、(b)所示，以CsPb(Cl/Br)3為參比樣的量子產(chǎn)率僅為0.94%，隨著Rb、FA、PEA和 K逐漸加入，量子產(chǎn)率從0.94%依次提高到 2.19%、5.20%、12.6%和17.1%。從圖10(c)的能級圖可以看出，鈣鈦礦的導(dǎo)帶和價帶也逐漸上移，更加有利于電荷注入。雖然Rb和PEA的加入提升了薄膜的形貌和發(fā)光效率，但是會惡化鈣鈦礦的導(dǎo)電性，而通過適量添加FA可以提高薄膜的導(dǎo)電性。得益于形貌、量子產(chǎn)率、能級結(jié)構(gòu)和傳輸性能的多重調(diào)控，最終484 nm發(fā)射的藍(lán)光PeLED獲得了4 015 cd·m-2的亮度和2.01%的EQE。

圖10 準(zhǔn)二維藍(lán)光PeLED的A位陽離子優(yōu)化。不同陽離子摻雜的CsPb(Cl/Br)3照片(a)和PL光譜(b)；(c)多陽離子準(zhǔn)二維藍(lán)光鈣鈦礦的能級圖[78]；(d)不同陽離子鈣鈦礦結(jié)晶示意圖；(e)不同陽離子和反溶劑對準(zhǔn)二維鈣鈦礦的相分布影響示意圖[79]。Fig.10 A-site cation optimization of quasi-2D blue PeLED.Photo(a)and PL spectra(b)of CsPb(Cl/Br)3with different doped cations.(c)Energy level diagram of multi-cation quasi-2D blue perovskite[78].(d)Crystal diagram of perovskite with different cations.(e)Schematic diagram of the influence of different cations and antisolvent on the phase distribution of quasi-2D perovskite[79].

準(zhǔn)二維鈣鈦礦往往存在很多n=1的純二維相，這是造成電荷傳輸性能差的主要原因之一。直接通過減少長鏈陽離子的添加比例來減少純二維相(n=1)的形成往往會產(chǎn)生過多的三維相(n=∞)，使得光譜紅移。所以，盡量減少純二維相且不引入過多的三維相是得到高性能藍(lán)光準(zhǔn)二維鈣鈦礦的關(guān)鍵。Yantara等發(fā)現(xiàn)，不同一價陽離子的溶解度具有很大的差異，例如CsBr、MABr和FABr在DMSO-DMF混合溶劑中的溶解度分別為0.05，5，10 mol·L-1[79]。 溶解度的巨大差異導(dǎo)致不同體系鈣鈦礦薄膜結(jié)晶速率的不同，最終影響鈣鈦礦薄膜中低維相的分布情況。為了獲得更集中、合理的低維相分布，即減少n=1和n=∞的鈣鈦礦相，他們利用低溶解度的CsBr抑制n=1低維相的形成，同時使用過量的低溶解度的長鏈陽離子PBABr抑制n=∞鈣鈦礦相的形成。除此之外，反溶劑快速結(jié)晶也是獲得更集中的低維相分布的有效策略。在低溶解度的A位陽離子、過量A′位長鏈陽離子和反溶劑法三者的共同作用下，最終獲得了相分布集中的準(zhǔn)二維鈣鈦礦(n=2～5)，純藍(lán)光和天藍(lán)光PeLED的EQE分別達(dá)到2.34%和5.08%。

除了A位陽離子工程，二元的甚至是三元的A′位長鏈陽離子策略也開始應(yīng)用于高性能準(zhǔn)二維藍(lán)光PeLED器件。不同長鏈陽離子與無機(jī)鈣鈦礦層之間具有嚴(yán)重的電子-聲子耦合，極易造成非輻射復(fù)合損失[80]。通過A′位長鏈陽離子工程提高準(zhǔn)二維相的結(jié)構(gòu)剛性，降低分子間的振動，是提高準(zhǔn)二維鈣鈦礦發(fā)光效率和穩(wěn)定性的重要策略。Sargent課題組通過用較短鏈的A′位陽離子(異丙基胺，IPA)部分取代長鏈配體PEA[81]。圖11(a)為不同n值鈣鈦礦相的形成能，可以看出，在IPA和PEA共混膜中，n=1二維鈣鈦礦的形成能從-7.2 eV提高到-6.5 eV，表明n=1相受到抑制，從而增加了n=2，3，4低維相的比例和均一性。n=1相的消除使得準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜的發(fā)光效率和傳輸性能均得到了提高。最終，合成的鈣鈦礦薄膜具有單一、穩(wěn)定的藍(lán)光發(fā)射峰(477 nm)，量子產(chǎn)率高達(dá)88%。在紫外線照射1 h后，PL波長沒有變化，顯示出良好的相穩(wěn)定性。而制備的490 nm發(fā)射波長的PeLED最大亮度可達(dá)2 480 cd·m-2，EQE為1.50%。Leung等通過BA和PEA雙陽離子制備了(BA0.5PEA0.5)2MAPb2Br7準(zhǔn)二維鈣鈦礦[82]。 如圖 11(b)、(c)所示，與PEA2MAPb2Br7、BA2MAPb2Br7相比，混合長鏈陽離子的(BA0.5PEA0.5)2MAPb2Br7準(zhǔn)二維鈣鈦礦具有更輕微的結(jié)構(gòu)伸縮和電子-聲子耦合作用，而這兩者是導(dǎo)致鈣鈦礦結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和非輻射復(fù)合損失的主要原因。此外，混合陽離子策略還能夠有效地避免n=1相的產(chǎn)生，獲得純藍(lán)光發(fā)射的準(zhǔn)二維鈣鈦礦(n=2)，并保持良好的環(huán)境穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。

圖11 準(zhǔn)二維藍(lán)光PeLED的相分布管理。(a)不同 n值的PEABr、IPABr及其混合準(zhǔn)二維鈣鈦礦的形成能[81]；BA2MAPb2Br7、 PEA2MAPb2Br7和(BA0.5PEA0.5)2MAPb2Br7的拉伸(b)、電子-聲子耦合(c)[82]；(d)PBABr1.1(Cs0.7-FA0.3PbBr3)準(zhǔn)二維鈣鈦礦的吸收和PL光譜；(e)PeLED在不同電壓下的光譜；(f)EQE-電壓特性曲線[83]。Fig.11 Phase distribution management of quasi-2D blue PeLED.(a)Formation energy of PEABr， IPABr and their mixed quasi-2D perovskites with different n values[81].Strain(b)and electron-phonon coupling(c)for BA2MAPb2Br7，PEA2MAPb2Br7 and(BA0.5PEA0.5)2MAPb2Br7[82].(d)Absorption and PL spectra of PBABr1.1(Cs0.7FA0.3PbBr3)quasi-2D perovskite.(e)Spectra of PeLED at different voltages.(f)EQE-voltage characteristic curve[83].

金一政課題組利用PBABr、FABr、CsBr和Pb-Br2為前驅(qū)體，結(jié)合乙酸乙酯作為反溶劑，制備了厚度僅為10 nm左右的超薄準(zhǔn)二維鈣鈦礦發(fā)光層[83]。過量的PBABr可以限制鈣鈦礦晶粒的生長，從而在沒有氯摻雜的情況下獲得發(fā)射為483 nm的藍(lán)光鈣鈦礦。乙酸乙酯不僅可以加快結(jié)晶速率，細(xì)化鈣鈦礦晶粒，還可以去除表面多余的PBA長鏈陽離子，提高發(fā)光層的電荷傳輸性能。圖11(d)為PBABr1.1(Cs0.7FA0.3PbBr3)歸一化的吸收和熒光光譜。可以看出，鈣鈦礦薄膜中沒有n=1二維相的生成，且PL為單一發(fā)射峰，具有良好的能量轉(zhuǎn)移過程。由于沒有氯摻雜，藍(lán)光PeLED器件在不同電壓下均保持了穩(wěn)定的發(fā)射峰(圖11(e))。最終，取得了高達(dá)9.5%的EQE(如圖11(f)所示)。

為了提高準(zhǔn)二維鈣鈦礦的穩(wěn)定性，需要提高有機(jī)層與無機(jī)層之間的結(jié)合力。使用長鏈雙胺陽離子可以形成Dion-Jacobson(DJ)鈣鈦礦，比常見的Ruddlesden-Popper(RP)鈣鈦礦具有更高的層間結(jié)合能和分子解離能，有望解決準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性問題[84]。純DJ相鈣鈦礦的發(fā)光效率低于RP鈣鈦礦，所以將兩種長鏈陽離子共同使用，可以結(jié)合各自的優(yōu)點，從而制備出高穩(wěn)定性和發(fā)光效率優(yōu)異的準(zhǔn)二維鈣鈦礦。如圖12(a)所示，廖良生課題組使用PEABr和NPABr2(N-(2-Bromoethyl)-1，3-propanediamine dihydrobromide)兩種長鏈陽離子，PEABr能夠提高薄膜的量子產(chǎn)率，而NPABr2可以使薄膜發(fā)光光譜藍(lán)移(如圖12(b)、(c)所示)[84]。圖12(d)為不同準(zhǔn)二維鈣鈦礦在加熱和紫外光照射下的光譜穩(wěn)定性，使用雙配體策略的鈣鈦礦薄膜在70℃加熱和紫外光照射下發(fā)光峰位不發(fā)生移動，顯示出良好的熱穩(wěn)定性和光照穩(wěn)定性。通過PEABr和NPABr2制備的天藍(lán)光PeLED(EL：485 nm)具有良好的穩(wěn)定性，最高EQE為2.62%，壽命為8.8 min。接下來，該課題組引入剛性的1，4-苯二甲胺溴(P-PDABr2)與PEABr充當(dāng)準(zhǔn)二維鈣鈦礦的配體[85]。PEABr與無機(jī)層之間通過范德瓦爾斯鍵相連接，與PEABr相比，P-PDABr2兩端的氨基可以與[PbBr6]4-形成更強(qiáng)的氫鍵，有利于穩(wěn)定準(zhǔn)二維鈣鈦礦相(如圖12(e)所示)。而調(diào)控P-PDABr2∶PEABr的比例可以減少n=1低維相的產(chǎn)生，將薄膜的量子產(chǎn)率提高至77%，使發(fā)光峰主要來源于n=3的深藍(lán)光低維鈣鈦礦(465 nm)。圖12(f)為二元混合陽離子的的深藍(lán)光PeLED的器件性能圖，最高亮度達(dá)到211 cd·m-2，EQE為2.6%。在不同的偏壓下，器件表現(xiàn)出良好的電致發(fā)光穩(wěn)定性。

除此之外，使用合適的添加劑進(jìn)行摻雜，也能起到鈍化鈣鈦礦缺陷、抑制氯空位遷移導(dǎo)致的相分離現(xiàn)象。例如，Sargent課題組在鈣鈦礦前驅(qū)體中引入二苯基氯化膦(DPPOCl)[86]。DPPOCl會與前驅(qū)體溶液中的微量水發(fā)生反應(yīng)生成二苯基膦酸(DPPOOH)和氯離子，分離的 Cl-最終進(jìn)入PEA2Cs1.6MA0.4Pb3Br10鈣鈦礦晶格，導(dǎo)致發(fā)射光譜發(fā)生藍(lán)移。而DPPOOH會與鈣鈦礦表面的鉛懸掛鍵結(jié)合，并與鹵素離子產(chǎn)生氫鍵作用，最終起到鈍化鹵素空位、提高發(fā)光效率的作用。黃勁松課題組將PEACl摻入到三維CsPbBr3中，制備成準(zhǔn)二維鈣鈦礦，使薄膜量子產(chǎn)率從1.1%提高到19.8%[87]。通過在準(zhǔn)二維鈣鈦礦中加入YCl3，將量子產(chǎn)率進(jìn)一步提高到49.7%。結(jié)果表明，YCl3會富集在鈣鈦礦的晶界處，提高薄膜的帶隙，從而促使晶粒內(nèi)的載流子進(jìn)行有效的輻射復(fù)合。此外，YCl3還可以抑制鈣鈦礦的離子遷移，從而避免由相分離導(dǎo)致的光譜不穩(wěn)定的問題。最終，天藍(lán)光和藍(lán)光PeLED器件分別獲得了11.0%和4.8%的EQE。

圖12 雙長鏈陽離子的準(zhǔn)二維藍(lán)光PeLED。(a)PEABr和NPABr2的分子結(jié)構(gòu)；以PEA、NPA和PEA+NPA制備的鈣鈦礦薄膜的PL光譜(b)和薄膜照片(c)；(d)以PEA+NPA制備的準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜在70℃和紫外光下(365 nm，6 W·cm-2)的光譜穩(wěn)定性[84]；(e)不同陽離子的準(zhǔn)二維鈣鈦礦示意圖[85]；(f)基于P-PDABr2和PEABr的準(zhǔn)二維鈣鈦礦器件性能曲線。Fig.12 Quasi-2D blue PeLED with dual long chain cations.(a)Molecular structure of PEABr and NPABr2.PL spectra(b)and photos(c)of perovskite films prepared by PEA，NPA and PEA+NPA.(d)Spectral stability of the quasi-2D perovskite thin films prepared by PEA+NPA at 70℃ and ultraviolet(365 nm，6 W·cm-2)[84].(e)Schematic diagram of quasi-2D perovskite with different cations[85].(f)Device performance of quasi-2D PeLED based on P-PDABr2and PEABr.

4 總結(jié)與展望

本文對藍(lán)光鈣鈦礦材料的制備與器件的優(yōu)化進(jìn)行了總結(jié)，回顧了不同類型藍(lán)光鈣鈦礦的研究進(jìn)展，并分析了制約藍(lán)光鈣鈦礦器件性能的影響因素。為了實現(xiàn)高效穩(wěn)定的藍(lán)光PeLED器件，需要滿足高薄膜量子產(chǎn)率、高載流子遷移率、高相穩(wěn)定性、抑制界面激子猝滅、能級匹配和電荷注入平衡等條件。我們需要結(jié)合不同類型的藍(lán)光鈣鈦礦特點進(jìn)行優(yōu)化，未來的發(fā)展方向包括：

(1)對于三維藍(lán)光PeLED器件，其主要優(yōu)點是由于不需要使用長鏈有機(jī)配體，電荷傳輸性能好，能夠制備出高亮度的PeLED器件。然而，由于沒有引入有機(jī)配體對鈣鈦礦的結(jié)晶維度和表面缺陷進(jìn)行調(diào)控，使得鈣鈦礦發(fā)光層的激子束縛能較小、表面缺陷較多，導(dǎo)致量子產(chǎn)率普遍較低。此外，三維藍(lán)光鈣鈦礦通常需要引入氯離子調(diào)節(jié)帶隙，容易造成嚴(yán)重的相分離，導(dǎo)致發(fā)光光譜紅移。目前的研究結(jié)果表明，Rb元素的引入可以提高鈣鈦礦的帶隙，并且發(fā)射光譜較為穩(wěn)定，具有較大的發(fā)展?jié)摿Αａ槍θS藍(lán)光鈣鈦礦發(fā)光效率較低的問題，可以引入適當(dāng)?shù)奶砑觿┻M(jìn)行鈍化，有望大幅度提高其器件性能。

(2)對于量子點藍(lán)光PeLED器件，主要優(yōu)點是量子點溶液的量子產(chǎn)率已經(jīng)接近100%，并且量子點的結(jié)構(gòu)具有更高的相均一性和穩(wěn)定性。然而，絕緣的長鏈配體會嚴(yán)重降低發(fā)光層的電荷傳輸性能，進(jìn)而導(dǎo)致PeLED亮度和效率的降低。此外，量子點材料在固體薄膜狀態(tài)下量子產(chǎn)率的下降及界面激子猝滅等問題也制約著其器件性能的進(jìn)一步提高。未來的藍(lán)光鈣鈦礦量子點應(yīng)該針對其在電致發(fā)光器件方面的應(yīng)用，設(shè)計導(dǎo)電性能較好的有機(jī)配體，并且調(diào)控鈣鈦礦量子點的成膜性和維持高的固態(tài)熒光量子產(chǎn)率。此外，通過適當(dāng)?shù)娜軇┣逑垂に嚕コ砻娑嘤嗟呐潴w和缺陷態(tài)，也可以有效提高器件的性能。

(3)對于準(zhǔn)二維藍(lán)光PeLED器件，其性質(zhì)介于三維鈣鈦礦和量子點鈣鈦礦之間。準(zhǔn)二維鈣鈦礦中混合相的分布情況會影響薄膜發(fā)光效率、電荷傳輸和相穩(wěn)定性。通過改變長鏈陽離子的種類、引入二元、三元配體或者雙胺配體等，可以調(diào)控準(zhǔn)二維鈣鈦礦的相分布，提高有機(jī)層與無機(jī)層之間的作用力，從而獲得高量子產(chǎn)率、高穩(wěn)定性且傳輸性能良好的鈣鈦礦發(fā)光層。此外，還可以通過添加劑、金屬離子摻雜等策略鈍化鈣鈦礦中的缺陷，提高晶格結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

(4)開發(fā)無毒或者低毒的非鉛藍(lán)光鈣鈦礦對于鈣鈦礦材料的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用有著十分重大的意義。提高藍(lán)光非鉛鈣鈦礦材料的發(fā)光效率、穩(wěn)定性、色純度和傳輸性能是制備高性能非鉛PeLED的前提條件。目前報道的非鉛鈣鈦礦種類眾多，基于非鉛的藍(lán)光PeLED需要研究者們對不同體系非鉛鈣鈦礦進(jìn)行更為深入的探索。