低金含量鍍液的無氰金電鍍研究

田 苗， 瞿敏妮， 沈贇靚， 張 笛， 烏李瑛， 孔路瑤

（上海交通大學(xué)先進電子材料與器件校級平臺，上海200240）

0 引 言

由于金具有良好的耐蝕性、可焊性、黏結(jié)性、高電導(dǎo)率和導(dǎo)熱性等優(yōu)點，故電沉積金在微電子工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用［1-2］。例如，電沉積金傳統(tǒng)上被用于金屬化半導(dǎo)體集成電路（ICs）上的觸點，使電子互連到封裝端子。在這種情況下，金的高黏合性和耐腐蝕性確保了引線焊接的可靠性。其他應(yīng)用包括互補金屬氧化物半導(dǎo)體（CMOS）／微電子機械系統(tǒng)（MEMS）［3］中的開關(guān)觸點和各種結(jié)構(gòu)，凸點下金屬（UBM）［4］，各種線材焊接表面［5］等。這些應(yīng)用中，大多數(shù)需要使用所謂的“透掩膜”電鍍技術(shù)［2］對黃金進行有選擇的電沉積。在此過程中，晶圓基板表面通常覆蓋一層導(dǎo)電種子層并涂以光刻膠，然后選擇性地將金電鍍到導(dǎo)電區(qū)域。沉積的金膜必須具有純度高、表面粗糙度低、與基體附著力強的特點，否則會降低互連線的可靠性。

金的電沉積過程是金離子（Au＋）在陰極表面被還原的過程［6-7］。只要一接觸，在沒有電場或催化劑的情況下，陰極表面金屬很容易與金離子發(fā)生氧化還原而析出金。這種還原雖然會導(dǎo)致金的沉積，但也會引起陰極表面的腐蝕，且沉積的金層疏松多孔，附著力很差。配位體可以與金離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止金離子與陰極表面直接接觸，可以有效地解決這一問題。氰化物絡(luò)合物（Au（CN）2）具有穩(wěn)定系數(shù)高（～1 038）、沉積速率快、使用壽命長、成本低等優(yōu)點，所以傳統(tǒng)的電沉積方法是采用氰化物鍍液。但是，氰化物鍍液使用的主要問題是其與許多標(biāo)準(zhǔn)的正光刻膠的兼容性差，導(dǎo)致在光刻膠層下出現(xiàn)鉆蝕鍍層，這在大多數(shù)應(yīng)用中通常是不可取的［9-10］。另一個問題是氰化物的劇毒性是其對環(huán)境健康和安全造成嚴(yán)重的危害。

無氰鍍金有著悠久的歷史，近年來為了克服氰化物鍍液的缺點更是進行了廣泛的研究［10-11］。金（I）-亞硫酸鹽絡(luò)合物是許多非氰化物金絡(luò)合物中的一種，已被大量應(yīng)用于商業(yè)非氰化物鍍金液中金的來源［10-12］。然而，亞硫酸鹽溶液由于亞硫酸鹽絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)較低而存在不穩(wěn)定性。為了解決這一現(xiàn)象，所有商業(yè)上可用的亞硫酸鹽浴都含有專有的穩(wěn)定添加劑［13-15］。另一個缺點是當(dāng)電解液中的金含量降低到一定程度時，對沉積條件的要求就更加苛刻，難以達到。所以大多數(shù)無氰金電鍍液中金含量較高（＞10 g／L），雖然高濃度鍍液易使用，但是也帶來了成本高、處理環(huán)境負(fù)擔(dān)大等問題。本文使用低含金量（2 g／L）的電鍍液，通過調(diào)節(jié)沉積條件，如溫度、電壓和pH值，成功得到了致密光滑的金鍍層。電沉積是電結(jié)晶的過程，在此過程中，金原子核首先在電場作用下形成，然后逐漸長大成為金粒子，進而形成連續(xù)的金膜。原子核的形成和生長是同時發(fā)生的，相互競爭。如果原子核的形成速度較快，而原子核的生長速度較慢，大量的小的金粒子就會形成致密光滑的薄膜。否則，如果晶核形成較慢，而金粒子生長較快，形成晶核的數(shù)量有限，金粒子的尺寸較大，則沉積膜趨于粗糙。這對于充分利用金電解液和減少廢物的產(chǎn)生是非常有用的，將為未來的金沉積技術(shù)積攢寶貴經(jīng)驗。

1 材料和實驗方法

使用7.62 mm（3 in）的p 型〈100〉硅晶圓（厚度：500 μm）作為基底。濺射100 nm厚的鎳金屬層作為種子層。將10 μm厚的正光刻膠（AZ4620）旋涂在硅片上，光刻后得到有圖形的光刻膠。電鍍前，將晶圓在70℃下烘烤40 min，以提高剩余光刻膠的結(jié)構(gòu)強度。

電鍍是在容量為1 L的石英槽中進行。整個過程中，電鍍的陰極尺寸和位置是固定的；陽極是鍍鉑鈦網(wǎng)，位置和尺寸同樣固定。電解液購自天悅的CT-288，約含2 g／L Au。將電解液加熱到一定溫度，用磁力攪拌器以500 r／min的速度持續(xù)攪拌。采用上海晨華CHI600E電化學(xué)工作站為恒壓電源，采用計時電量法。采用線性掃描伏安法在同一臺機器上進行電化學(xué)分析，以鉑絲為對電極，以Ag／AgCl電極為參比電極，以上述制備的樣品為工作電極。電鍍后，用去離子水、丙酮、酒精、去離子水依次清洗樣品，去除光刻膠。

采用ZEISS Auriga SEM／FIB／EDX離子束／電子束雙束系統(tǒng)對沉積的金薄膜進行了觀察和分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度的影響

線性掃描伏安法（LSV）是電化學(xué)中通過掃描不同的電壓和測量相應(yīng)的電流來確定氧化或還原電壓的有效工具。選擇45～55℃的溫度觀察溫度對金沉積的影響，以保持電解液的活性和穩(wěn)定性。圖1顯示了不同溫度下的LSV結(jié)果。當(dāng)電壓低于0.35 V時，幾乎觀察不到電流；電壓增加到較大值時，電流密度突然增加。不同溫度下電流密度增大的起始電壓不同，45℃時為0.47 V；50 ℃時為0.40 V；55 ℃時為0.35 V，如圖1所示。當(dāng)溫度升高時，電流增加發(fā)生在較低的電壓下，這表明在較高的溫度下金的成核更容易。

圖1 不同溫度下金沉積的LSV曲線

圖2 為不同溫度和電壓下電鍍時長為1 000 s的金鍍層。由于沉積時間短，沉積速率慢，可以從圖2（a）～（d）中看到離散的Au顆粒。在較高的溫度和電壓下，由于沉積速率的增加，形成了連續(xù)的Au鍍層，如圖2（d）和圖2（e）所示。在圖2的大多數(shù)情況下可以觀察到兩種不同大小的金顆粒。當(dāng)溫度從45℃升高到55℃時，雖然Au顆?？倲?shù)增加，但大的Au顆粒數(shù)量減少。在較低的溫度下，晶核數(shù)量有限，更容易在現(xiàn)有晶核上發(fā)生后續(xù)沉積，從而產(chǎn)生大量較大的金顆粒。而在更高的溫度下，更多的原子核出現(xiàn)，更少的大粒子形成。這一觀察結(jié)果與LSV結(jié)果一致。因此，高溫有利于提高薄膜的質(zhì)量。當(dāng)考察溫度在較高的沉積電壓0.5 V 下的影響時，如圖2（d）～（f）所示，也可以得出類似的結(jié)論。綜上所述，隨著溫度的升高，沉積速率和金顆粒的尺寸增大，使得薄膜的覆蓋率提高。

2.2 電鍍電壓的影響

圖2 不同溫度和電壓下，沉積的金鍍層的圖像

通過對比圖2可以觀察到電壓對金鍍層的影響。參照圖1中的LSV曲線，電壓應(yīng)大于0.35 V，沉積速率合理；但是，當(dāng)電壓過高，如0.6 V時，鍍層與基底的結(jié)合力很差，以至于沉積后的金鍍層甚至無法在清洗過程中完整保留。為了得到合理的沉積速率和金膜質(zhì)量，選擇0.4 V和0.5 V的沉積電壓。通過對比圖2中的（a）和（d）可以看出，在較高的電壓下，沉積的金顆粒尺寸明顯增大，而顆粒數(shù)量的增加并不明顯。由于圖2（e）和圖2（f）中鍍層形成連續(xù)薄膜，顆粒大小和顆粒數(shù)的比較變得困難，盡管對于高質(zhì)量的Au薄膜來說連續(xù)性是必要的。

圖3（a）記錄了不同沉積條件下電流密度隨時間變化的曲線。電流密度曲線可分為兩個不同的階段，在第1階段，電流密度由非常小的值增加到相對穩(wěn)定的電流密度，然后在第2階段保持穩(wěn)定。兩種電壓下電流密度變得穩(wěn)定的時間點是相似的。這兩個時間階段相對應(yīng)于金的兩種不同的沉積模式。第1階段，新核的形成與現(xiàn)有核的生長共存；第2階段，電流密度穩(wěn)定，不再形成新的原子核，只有現(xiàn)有的原子核在變大。為了證實這一假設(shè)，在0.4 V，50℃下沉積了一個樣品，沉積時間為2 000 s，如圖3（b）所示。與圖2（b）相比，顆粒大小略有增加，但核數(shù)沒有明顯增加。選擇了一個金沉積較慢的條件進行觀測，這樣就不會形成連續(xù)的膜，有利于金顆粒的計數(shù)。

在不同的電壓下，由于第1階段的持續(xù)時間相似，形成的金核數(shù)量也相似。高壓下電流密度越大，金顆粒越大，較容易形成連續(xù)薄膜。但是，金膜的粗糙度會因為高電壓而增加，從而降低鍍層的質(zhì)量。另外，當(dāng)連續(xù)薄膜形成時，薄膜中的應(yīng)力會減弱薄膜與基底的結(jié)合力。在上一節(jié)的討論中發(fā)現(xiàn)，在更高的溫度下，金核數(shù)量增加，可以充當(dāng)錨點增加附著力，而金顆粒尺寸減少也可以提高鍍層的平整度。因此，當(dāng)電壓增加時，應(yīng)同時提高溫度，以提高結(jié)合力和平整度。因此，要全面提高鍍層的平整度、沉積速率和附著力，沉積電壓升高的同時，溫度也應(yīng)該相應(yīng)升高。

2.3 鍍液pH值的影響

圖3 （a）不同電鍍條件下的電流密度；（b）在0.4 V，50℃下電鍍了2 000 s的Au鍍層

雖然通過調(diào)節(jié)溫度和電壓，金鍍層的連續(xù)性得到了提高，但是圖2（f）中的鍍層仍然有孔隙存在，且顆粒尺寸較大，所以鍍層平整度較差。另一種改變鍍層質(zhì)量的方法是調(diào)節(jié)電鍍液的pH值。圖4為電鍍液pH值改變時金鍍層的變化情況。溫度保持在55℃，電壓0.5 V，沉積時間為1 000 s。

由圖4可以看出，pH值越高，沉積所得的金顆粒尺寸越小，說明金鍍層越細膩。沉積的金顆粒數(shù)量增加，說明金核數(shù)量增大，鍍層與基底的結(jié)合力增強。這兩種變化都有利于提高金鍍層的質(zhì)量。但是，對比圖4（b）和圖4（c）可以明顯看到，當(dāng)金核數(shù)的增加不足以補償金顆粒尺寸減小時，金膜的覆蓋率下降，要獲得致密的金膜，僅僅調(diào)整電解質(zhì)的pH值是不夠的。因此，電解質(zhì)的pH值越高，金膜的質(zhì)量越好，不僅可以減小金顆粒的粒徑，還可以增加金核數(shù)量。但要獲得致密、平整的金膜，pH值必須與其他沉積條件相互協(xié)調(diào)。

圖4 在不同pH值電鍍液中沉積的金鍍層

為了彌補高pH電解液中顆粒尺寸越小所造成的覆蓋度降低，應(yīng)增加沉積金的量。最直接的方法是增加沉積時間來增加顆粒尺寸。圖5（a）為與圖4（c）相同條件下延長時間為2 000 s的金電沉積結(jié)果，其中沉積時間為1 000 s。顯然，沉積時間的延長增加了顆粒尺寸，從而顯著提高了覆蓋范圍。到目前為止，通過調(diào)節(jié)電解液pH值和沉積時間，得到了均勻光滑的金膜。

圖5 pH 9.3，溫度55℃的鍍液中沉積的金鍍層

但是，將光刻膠浸泡在高pH值的電解液中，過長時間很可能會增加其被腐蝕的可能性。所以最好采用一種在不增加沉積時間的情況下提高沉積速率和薄膜覆蓋率的方法。如前所述，電壓的增加會增加沉積速率，但會降低附著力。筆者也在之前得出結(jié)論，在較高的pH值下，較大的顆粒數(shù)會增加結(jié)合力。所以，pH

值較高情況下，可以嘗試更高的電壓。圖5（b）中，在0.55 V電壓下沉積的Au鍍層也形成了光滑均勻的鍍層。綜上所述，在不增加沉積時間的情況下，通過協(xié)調(diào)沉積溫度、電壓、pH值等條件，增加了金顆粒的覆蓋范圍，實現(xiàn)了平整連續(xù)的金鍍層。

3 結(jié) 語

通過調(diào)節(jié)電解液的溫度、電壓、pH值等沉積條件，利用低含量金電鍍液成功地得到了連續(xù)、平整的金鍍層。隨著溫度的升高，沉積速率和金顆粒數(shù)量的增加會提高鍍層的覆蓋率。電壓升高會增加薄膜的連續(xù)性，從而提高薄膜的質(zhì)量，但同時會增加薄膜的粗糙度，削弱薄膜的結(jié)合力，從而影響薄膜的質(zhì)量。為了全面提高薄膜的平整度、沉積速率和結(jié)合力，沉積電壓越高，溫度應(yīng)該相應(yīng)提高。電鍍液pH值升高有利于金鍍層質(zhì)量的提高，既能減小金顆粒的粒徑，又能增加金核數(shù)量。通過進一步調(diào)整沉積時間或沉積電壓，增加金顆粒的覆蓋范圍，實現(xiàn)了連續(xù)平整的金鍍層。因此，雖然低含量電解液的操作窗口極窄，但通過調(diào)整各種沉積條件，成功地得到了連續(xù)、平整的金鍍層。該工作對電鍍液中金的充分利用和電鍍金的成本削減具有重要意義。