適用于井口的三嗪類液體脫硫劑快速評(píng)價(jià)方法

李美蓉， 孫秀婷， 李晨初， 于海鵬， 王亭沂， 周海剛

（1.中國石油大學(xué)（華東）a.理學(xué)院；b.化學(xué)工程學(xué)院，山東青島266580；2.中國石化勝利油田公司技術(shù)檢測中心，山東東營257000）

0 引 言

硫化氫是具有毒性以及刺激性氣味的氣體，在原油開采過程中會(huì)不斷產(chǎn)生，危害極大。硫化氫氣體產(chǎn)生的原因較多，主要有生物成因、熱化學(xué)成因（又可分為硫酸鹽熱化學(xué)還原成因和不穩(wěn)定含硫化合物熱化學(xué)分解成因）和巖漿成因［1～5］，探明油田中硫化氫產(chǎn)生的原因即可為除去硫化氫提供重要的思路。檢測硫化氫氣體含量的方法有很多，如碘量法、氣相色譜法［6］、分光光度法［7］、電化學(xué)法等。徐天鳳等［8］對(duì)原油中硫化氫的含量利用碘量法進(jìn)行了檢測，并對(duì)碘量法的誤差進(jìn)行了修正。曾小嵐等［9］使用離子色譜法間接檢測原油中的硫化氫含量，該方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.18%。碘量法測定硫化氫濃度步驟較多，誤差較大；離子色譜法等儀器分析方法使用設(shè)備體積龐大，對(duì)操作環(huán)境有要求。所以亟須一種快速簡便的可用于油田現(xiàn)場的硫化氫快速檢測方法。

對(duì)于油田中硫化氫氣體的脫除，投加液體脫硫劑是目前較為常用且效率較高的方法，其中，三嗪類脫硫劑作為液體脫硫劑中效率較高的一種被大量研究［10-12］，三嗪類脫硫劑適用于H2S含量較低的油氣田，可直接注入管道，操作方便，廉價(jià)易得［13］。三嗪類脫硫劑由含有3個(gè)氮原子的六元雜環(huán)化合物為主要成分配制而成，可與硫化氫發(fā)生親核取代反應(yīng)，脫硫效率較高。本文進(jìn)行了油井口硫化氫生成熱模擬實(shí)驗(yàn)，探明了油田中硫化氫產(chǎn)生的主要原因，由于油田中常用的三嗪類脫硫劑為工業(yè)品，成分復(fù)雜，脫硫能力高低不一。為了更高效地選用脫硫劑，本文比較了5種三嗪類脫硫劑的脫硫效率及脫硫容量，為油田選用脫硫劑提供參考，建立了一套快速便捷的硫化氫濃度快速檢測方法并利用該方法對(duì)三嗪類脫硫劑脫硫效率進(jìn)行評(píng)價(jià)。1.2 MPa，在300 ℃下壓力約為2.3 MPa，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

儀器：YZSR-500高溫高壓反應(yīng)釜；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；PHS-3C pH計(jì)。

試劑：孤東原油、臨盤原油，勝利油田分公司技術(shù)檢測中心提供；無水Na2SO4；鹽酸；硫化鈉；1＃和2＃液體脫硫劑，勝利化工；3＃液體脫硫劑，華濱化工；4＃液體脫硫劑，東方化工；5＃液體脫硫劑，方圓化工；硫化氫氣體檢測管（10 ～200 mg／m3、200 ～5 000 mg／m3），北京勞保所科技發(fā)展有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 油井口硫化氫生成熱模擬實(shí)驗(yàn)

儀器采用密閉的耐高溫、耐高壓不銹鋼反應(yīng)釜，外加恒溫控溫裝置。固體反應(yīng)物在抽真空前加入到反應(yīng)釜中，實(shí)驗(yàn)用水在抽真空后加入，最后再以氮?dú)庾鳛檩d氣以調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)部壓力，確保反應(yīng)在模擬地層內(nèi)部高壓無氧的條件下以靜態(tài)條件進(jìn)行。反應(yīng)初始加壓12 h。

1.2.2 H2S 含量的測定

本實(shí)驗(yàn)依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)為SN／T 2943—2011《天然氣中硫化氫含量的測定檢測管著色長度法》，采用北京勞保所科技發(fā)展公司生產(chǎn)的10～200 mg／m3和200～5 000 mg／m3硫化氫快速檢測管對(duì)H2S含量進(jìn)行測量（若測量管單位為ppm，則可利用1 ppm＝1.41 mg／m3進(jìn)行換算）。硫化氫快速測量管使用方法及注意事項(xiàng)：

（1）取出檢測管，將檢測管兩端封口折斷。

（2）將檢測管一端使用橡膠管與取樣器入口相連接；另一端與取樣器針頭相連接。

（3）使用取樣器2 min內(nèi)勻速抽取50 mL待測氣體，待檢測管中指示劑變色終止，即可從褐色柱刻度讀取可靠數(shù)據(jù)，如果有“溝壑”現(xiàn)象，則取最高值與最低值的平均。

（4）H2S快速測量管不需預(yù)處理，陰暗處保存。

1.2.3 液體脫硫劑室內(nèi)評(píng)價(jià)裝置

室內(nèi)評(píng)價(jià)裝置由動(dòng)力攪拌設(shè)備、溫控系統(tǒng)、反應(yīng)容器組成。動(dòng)力攪拌設(shè)備包括設(shè)置在三口玻璃燒瓶底部的磁力攪拌器和位于三口玻璃燒瓶內(nèi)的磁力轉(zhuǎn)子；溫控系統(tǒng)由溫度計(jì)與加熱裝置構(gòu)成；反應(yīng)容器為1 000 mL三口玻璃燒瓶和100 mL恒壓滴液漏斗。

將三口玻璃燒瓶固定在鐵架臺(tái)，置于磁力攪拌器上，恒壓滴液漏斗插入三口燒瓶中部磨口，并用玻璃塞塞緊恒壓滴液漏斗磨口。使用一次性塑料薄膜包裹三口燒瓶的另一側(cè)磨口，用玻璃塞塞緊。如圖1所示。

圖1 液體脫硫劑室內(nèi)評(píng)價(jià)裝置

1.2.4 液體脫硫劑室內(nèi)評(píng)價(jià)方法

（1）硫化氫氣體的制備。① 稱取0.1 g Na2S·9H2O配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的水溶液。② 稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36% ～38%濃鹽酸9.86 g，配制成1 mol／L、100 mL的稀鹽酸溶液。③將待評(píng)價(jià)的液體脫硫劑用水稀釋至一定濃度，配制成相應(yīng)濃度的液體脫硫劑溶液。④ 向三口玻璃燒瓶中依次加入100 mL，0.1%的Na2S溶液和10 mL，1 mol／L的稀鹽酸。開啟攪拌，反應(yīng)10 min后，使用測量范圍200～5 000 mg／m3硫化氫快速檢測管勻速抽取50 mL氣體，測量反應(yīng)容器內(nèi)硫化氫濃度，記為M。

（2）液體脫硫劑評(píng)價(jià)方法。將配制好的20 mL液體脫硫劑溶液加入到恒壓滴液漏斗中，用玻璃塞密封，在制H2S反應(yīng)10 min后快速滴加到三口燒瓶中，反應(yīng)1 h后根據(jù)MR6的脫硫劑濃度選用不同量程的硫化氫快速測量管。測量時(shí)，用取樣器刺破一次性塑料薄膜，2 min內(nèi)勻速抽取50 mL容器內(nèi)氣體，讀數(shù)，記為M1。

脫硫效率計(jì)算方法：

式中：M 為吸收前H2S測量值，mg／m3；M1為吸收后H2S 測量值，mg／m3。

脫硫容量計(jì)算方法：

式中：V為液體脫硫劑使用體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 油井口硫化氫生成熱模擬實(shí)驗(yàn)

綜合影響油田中硫化氫氣體生成的因素，本文設(shè)計(jì)了5組實(shí)驗(yàn)，分別為純?cè)土呀鈱?shí)驗(yàn)、原油＋冷凝水熱裂解實(shí)驗(yàn)、原油＋硫酸根離子溶液熱模擬實(shí)驗(yàn)、巖芯＋原油＋冷凝水熱模擬實(shí)驗(yàn)、巖芯＋原油＋硫酸根離子溶液熱模擬實(shí)驗(yàn)，原油質(zhì)量均為5 g，巖芯粉末的質(zhì)量5 g，硫酸根離子水溶液濃度100 mg／L，反應(yīng)初始加壓1.2 MPa，在300 ℃下壓力約2.3 MPa，實(shí)驗(yàn)時(shí)間12 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 熱模擬實(shí)驗(yàn)硫化氫生成量對(duì)比

由圖2可見，硫化氫主要來自原油的水熱裂解反應(yīng)以及硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)。加入硫酸根離子所產(chǎn)生的硫化氫的濃度為純?cè)土呀猱a(chǎn)生硫化氫濃度的30倍，說明硫酸根離子為硫化氫氣體產(chǎn)生的主要來源。巖芯＋原油＋冷凝水共同存在的體系中產(chǎn)生硫化氫的濃度要比原油＋冷凝水體系中產(chǎn)生的硫化氫濃度高3倍，這說明巖芯的存在對(duì)硫化氫的產(chǎn)生影響較大。這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，水熱裂解首先產(chǎn)生了烴類化合物和硫化氫，其產(chǎn)生的烴類化合物又與巖芯中產(chǎn)生的SO3溶于水形成的硫酸根離子發(fā)生硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)，最終兩個(gè)反應(yīng)相互作用共同產(chǎn)生硫化氫［4］，巖芯在其中的作用相當(dāng)于提供硫源。

2.2 不同濃度液體脫硫劑脫硫效率及脫硫容量

運(yùn)用1.2.4節(jié)的評(píng)價(jià)方法測量并計(jì)算25°C下不同濃度液體脫硫劑脫硫效率及脫硫容量。

從圖3、4可以看出，1＃脫硫劑的脫硫效率隨著脫硫劑濃度的增大而不斷變大，在脫硫劑濃度為5%達(dá)到最大，為90%，脫硫劑脫硫效率越高，所需要的脫硫劑體積越小，所以脫硫容量與脫硫效率的趨勢相反，5%濃度時(shí)脫硫容量最小為9.0 mg／mL。2＃液體脫硫劑的脫硫效率也是隨脫硫劑濃度的增大而增大，但是2＃脫硫劑的脫硫效率較低，最高時(shí)才85.7%，脫除硫化氫的能力較弱。脫硫容量隨脫硫劑濃度的增大具有波動(dòng)性，5%濃度下的脫硫容量要大于3%濃度下的。3＃液體脫硫劑的脫硫效率隨濃度的增大不斷增大，在濃度為5%時(shí)達(dá)到最大91.1%，脫硫容量的變化呈現(xiàn)出波動(dòng)性，濃度為5%時(shí)的脫硫容量大于3%時(shí)的脫硫容量。4＃液體脫硫劑的脫硫效率隨濃度的增大而不斷增大，在濃度為3%時(shí)脫硫效率就達(dá)到了90%以上，濃度為5%時(shí)脫硫效率達(dá)到了92.4%，脫硫效率較高，并且脫硫容量在濃度為5%時(shí)為4.16 mg／mL，為五種脫硫劑中最低。5＃液體脫硫劑的脫硫效率隨濃度的增大而不斷增大，在濃度為3%時(shí)脫硫效率也達(dá)到了90%以上，濃度為5%時(shí)脫硫效率達(dá)到了92.3%，僅次于4＃脫硫劑，但5＃脫硫劑的脫硫容量的表現(xiàn)不如4＃脫硫劑，脫硫容量最低時(shí)為4.8 mg／mL。

圖3 5種液體脫硫劑不同濃度下的脫硫效率

綜合5種脫硫劑的脫硫結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)液體脫硫劑的脫硫效率與脫硫容量呈反比，脫硫劑的脫硫效率越高，脫硫容量就越低。同時(shí)，隨著脫硫劑濃度的增大，脫硫效率逐漸增大，脫硫容量逐漸降低。從整體上綜合考慮，4＃液體脫硫劑相對(duì)于其他脫硫劑的脫硫效率與脫硫容量較高，理化性質(zhì)穩(wěn)定。

圖4 5種液體脫硫劑不同濃度下的脫硫容量

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)液體脫硫劑脫硫效率及脫硫容量的影響

選出脫硫性能較為優(yōu)異的4＃脫硫劑進(jìn)行其他因素的考察實(shí)驗(yàn)。首先考察脫硫時(shí)間對(duì)脫硫效率及脫硫容量的影響，設(shè)置7個(gè)不同的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行脫硫劑的脫硫?qū)嶒?yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增大，4＃液體脫硫劑的脫硫效率明顯增大，雖然三嗪類聚合物與水中的H2S的反應(yīng)為親核取代反應(yīng)，反應(yīng)速度較快，但是反應(yīng)時(shí)間延長更利于H2S在水中的溶解和電離，更有利于反應(yīng)的充分進(jìn)行，使脫硫效率更高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到60 min時(shí)，脫硫效率的趨于穩(wěn)定。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)液體脫硫劑脫硫效率及脫硫容量的影響

對(duì)比溫度分別為25℃、45℃和90℃下4＃脫硫劑的脫硫效率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 4＃液體脫硫劑不同溫度下的脫硫效率

圖5 4＃液體脫硫劑的脫硫效率隨時(shí)間的變化

從圖6可以看出，45℃時(shí)的脫硫效率高于25℃和90℃下脫硫效率，溫度較低條件下造成脫硫劑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率下降，脫硫效率較低［14-15］，理論上應(yīng)是隨著反應(yīng)溫度的升高，脫硫效率也不斷升高，但是三嗪類聚合物和H2S的反應(yīng)活化能較低，當(dāng)溫度升高到某一程度，熱力學(xué)影響主導(dǎo)，脫硫效率增長幅度趨于平穩(wěn)，溫度對(duì)脫硫效率的影響變小。由圖6可以看出，45℃時(shí)的脫硫效率最高，當(dāng)溫度升高至90℃，脫硫效率反而降低。并且三嗪類物質(zhì)高溫易發(fā)生水解。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，說明溫度太高也不利于液體脫硫劑脫除硫化氫。

2.5 測定方法的精密度試驗(yàn)

為了證明該評(píng)價(jià)方法的可靠性，進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，選取脫硫效果較好的4＃脫硫劑，分別配制體積分?jǐn)?shù)為1.0%和3.0%兩個(gè)不同濃度的液體脫硫劑，每個(gè)樣品做3次平行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 4＃液體脫硫劑脫硫效率平均值及標(biāo)準(zhǔn)差

由表1可見，1%脫硫劑濃度與3%脫硫劑濃度共6次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均標(biāo)準(zhǔn)差為1.77%，平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.32%。

比較分光光度法、離子色譜法與硫化氫快速檢測管法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，如表2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)硫化氫快速檢測管法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差與其他兩種方法的相差不大，表明該液體脫硫劑的評(píng)價(jià)方法較為穩(wěn)定，精密度較高，可靠性較高。

表2 3種脫硫方法脫硫效率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

3 結(jié) 論

（1）通過開展不同的熱模擬實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)硫化氫主要來自原油的水熱裂解反應(yīng)以及硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)。

（2）液體脫硫劑的脫硫效率與脫硫容量呈反比，同時(shí)，隨著脫硫劑濃度的增大，脫硫效率逐漸增大，脫硫容量逐漸降低。從整體上綜合考慮，4＃液體脫硫劑相對(duì)于其他脫硫劑的脫硫效率與脫硫容量較高，理化性質(zhì)穩(wěn)定。

（3）脫硫效率隨反應(yīng)時(shí)間的延長而不斷增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間60 min時(shí)達(dá)到最大，此后脫硫效率的變化開始穩(wěn)定。隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，脫硫效率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，脫硫效率在45℃時(shí)最高，25℃時(shí)其次，90℃時(shí)最低。

（4）本實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硫化氫快速檢測管法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.32%，與其他測試方法相比，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較低，表明該液體脫硫劑脫硫效率評(píng)價(jià)方法精密度較高，較為穩(wěn)定。