丙烯酸酯類聚合物在翡翠充填改性中的應用初探

王亦帆　邢瑩瑩　趙軍博　蘇綠曼　何泳柳

摘????? 要：選取低檔翡翠原料為研究對象，通過酸洗堿洗破壞其結構，并用環(huán)氧樹脂膠、丙烯酸酯類聚合物（浸膠、凍膠）對其進行充填固化處理，就處理后的寶石學特征及紅外譜學特征進行研究與初步探討。結果表明，翡翠酸洗充填處理前后其紅外指紋譜峰均表征為硬玉礦物譜峰，材料充填改性未對其成分產生破壞。透射紅外光譜顯示翡翠充填改性前后由于處理溫度較低，基本對翡翠內部的結構水沒有破壞，充填后的翡翠與天然翡翠結構水峰基本一致。各類膠質物質的紅外譜峰出現一定的差異，相較于傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂膠充填的翡翠，丙烯酸酯類聚合物充填的翡翠缺失3100～3 000 cm^-1由不飽和碳原子ν（C—H）伸縮振動致紅外吸收譜，2 900 cm^-1附近飽和碳原子ν（C—H）伸縮振動致紅外吸收譜帶吸收強度相對較強;凍膠充填翡翠外觀特征與天然翡翠最為相近，但相對環(huán)境的要求較高，充填處理溫度較低，耗時且成本最高，傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂膠與浸膠處理后的翡翠外觀特征與天然翡翠的相似度次之，但浸膠耗時最短，成本最低。

關? 鍵? 詞：翡翠;丙烯酸酯類聚合物;紅外光譜;充填改性;環(huán)氧樹脂

中圖分類號：TB 321?????? 文獻標識碼： A?? ????文章編號： 1671-0460（2020）06-1047-05

Preliminary Study on the Application of Acrylic Polymer in Jade Filling Modification

WANG Yi-fan， XING Ying-ying， ZHAO Jun-bo， SU Lyu-man， HE Yong-liu

（Gemmological Institute， Guangzhou College， South China University of Technology， Guangzhou Guangdong 510800， China）

Abstract： The low-grade jade were selected as the research object， the structure of jade was destroyed by acid pickling and alkali washing， and it was filled and solidified with epoxy resin， acrylic polymer（gumming and frozen jelly）. The gemological and infrared spectroscopic characteristics of jade after treatment were studied and preliminarily discussed. The results showed that the infrared fingerprint peaks of jade before and after filling treatment were characterized as jadite mineral， and the composition of jade was not destroyed by filling modification. Transmission infrared spectroscopy showed that the structural water in jade was basically not destroyed due to the lower treatment temperature， the structural water peak of jadeite after filling was basically the same as that of natural jade. Compared with the jade which filled with traditional epoxy resin， the jade filled with acrylic polymer lacked 3 100～3 000 cm^-1infrared absorption spectra which were induced by the stretching vibration of unsaturated carbon atomν（C—H）， and the intensity of infrared absorption band near 2 900 cm^-1induced by stretching vibration of the saturated carbon atomν（C—H）was relatively strong. The appearance characteristics of jade filled with frozen jelly were the closest to that of natural jade， but the requirements of processing environment were higher， the filling treatment temperature was relatively low， the time-consuming and the cost were the highest. The similarity between the appearance characteristics of jade filled with traditional epoxy resin and gumming took second place， but the gumming time was the shortest and the cost was the lowest.

Key words： Jade;Acrylic polymer; FTIR; Filling modification; Epoxy resin

翡翠，主要產地為緬甸，又被人們稱翡翠玉、翠玉、緬甸玉等，屬于玉石的一種。國標中將主要由硬玉或由其他鈉質、鈉鈣質輝石（鈉鉻輝石、綠輝石）組成的、具有工藝價值的礦物集合體稱為翡翠，自然界產出的翡翠品質千姿百態(tài)，成色水頭差異較大，市場價值也相去甚遠，將品質較差的翡翠進行改性從而提高其市場價值和外觀是較為常見的方式，B貨翡翠就是將原本種水、顏色較差的翡翠經過強酸、強堿浸泡使其結構遭到了破壞，為掩蓋被破壞的結構，增大翡翠的強度，用有機膠、無機膠或蠟對其進行充填處理，從而得到外觀上較高品質的翡翠^[1-3]。

目前，市場上出現的B貨翡翠多為環(huán)氧樹脂膠充填的，檢測過程可通過其較強的樹脂光澤、異常干凈的底色、酸蝕網紋、熒光以及2 800～3 200 cm^-1波段內出現的與樹脂膠相關的紅外吸收譜峰等鑒別特征與天然翡翠相區(qū)分，且環(huán)氧樹脂膠充填的翡翠易發(fā)黃老化，從而影響翡翠的外觀品質及保存價值^[4]。浸膠、凍膠屬于一類丙烯酸酯類膠水，目前市場上常用于綠松石的充填處理，其紅外光譜顯示具有較強鑒定意義的由聚合物中ν（—CH₂—）伸縮振動所致2 900～2 800 cm^-1的紅外吸收譜帶，以及1 718 cm^-1附近由ν（C=O）伸縮振動所致的紅外吸收特征譜帶^[3]。迄今為止，浸膠、凍膠還未在市場上翡翠等寶石品種中廣泛應用，對其充填效果以及鑒別特征的研究也較為薄弱，本文主要通過對比環(huán)氧樹脂、浸膠以及凍膠充填翡翠的鑒別特征，旨在找到一種較新的充填翡翠物質，能夠彌補目前環(huán)氧樹脂充填的弊端，為翡翠的優(yōu)化處理方法研究打下一定的基礎^[4-6]。

1 ?試驗

選取品質較差的天然翡翠原料，圖1（a），進行酸洗堿洗處理，行業(yè)俗稱“白渣化”處理，處理后的翡翠，圖1（b），結構基本被破壞，非常疏松，孔隙度較高。將環(huán)氧樹脂膠、浸膠和凍膠分別充填進白渣化處理的翡翠中，并進行固化、切磨、拋光等得到試驗樣品，圖1（c）-圖1（e）。

試驗采用Bruker Tensor 27紅外光譜儀，測試條件：非偏振光，掃描次數32，分辨率4 cm^-1。圖譜經OPUS 5.5軟件自動基線校正， 9點平滑點數，擬合處理等進行處理比對^[5-6]。

2? 結果與討論

2.1? 常規(guī)檢測

常規(guī)檢測環(huán)氧樹脂膠（B-1）、浸膠（J-4）、凍膠（J-6）充填翡翠，并將其與天然翡翠進行對比發(fā)現：B-1樣品膠質感較強，呈油脂光澤，光澤強度明顯弱于天然翡翠，折射率1.65，密度3.29 g·cm^-3，相較天然翡翠略低，放大觀察表面可見較為明顯的酸蝕網紋，長短波紫外燈下均可見藍白色熒光;J-4樣品膠質感略弱，呈弱玻璃光澤，光澤強度略弱于天然翡翠，折射率1.65，密度3.22 g·cm^-3，低于天然翡翠，放大觀察表面可見酸蝕網紋，長波紫外光下可見中等強度藍白色熒光;J-6樣品光澤與天然翡翠較為類似，呈玻璃光澤，折射率1.65，密度3.27 g·cm^-3，低于天然翡翠，放大觀察可見少量酸蝕網紋，長波紫外光下可見強藍白色熒光。綜合常規(guī)檢測結果，凍膠充填處理后的翡翠外觀上與天然翡翠最為相近。

2.2? 天然翡翠的紅外吸收光譜表征

筆者通過透射和反射法對翡翠的天然紅外光譜進行測試，從而得出翡翠中結構水及其指紋譜峰紅外光譜表征。根據前期的研究結果，翡翠中結構水所表征的特征紅外吸收譜帶隨著翡翠樣品的不同會有不同的表征，主要集中于3 570～3 140 cm^-1波數范圍內，并伴有數個較弱吸收強度的紅外吸收譜帶。天然翡翠樣品透射紅外光譜表征見圖2，M-OH伸縮振動導致的特征紅外吸收譜帶表現為3 617和3 557 cm^-1波數附近，其中3 617 cm^-1附近紅外吸收譜帶較3 557 cm^-1附件紅外吸收譜帶的相對吸收強度大，且3 617cm^-1附近紅外吸收譜帶半波寬較窄。另外，通過譜圖擬合處理發(fā)現，3 500～3 200 cm^-1范圍內出現一組較為寬緩的紅外吸收譜帶，具體表征為3 488、3 413、3 296 cm^-1附近相對吸收強度較弱的紅外吸收譜帶，其中3 296 cm^-1處的紅外吸收譜帶相對吸收強度最弱，半波寬最大^[7-8]。

樣品的紅外指紋譜峰通過反射法測量（圖3），主要表現為O—Si—O伸縮振動所致1 200～800 cm^-1，600～400 cm^-1范圍內的紅外吸收譜帶。1 200～800 cm^-1范圍內出現三個相對吸收強度較強的紅外吸收譜帶，其中1 079 cm^-1附近的吸收譜帶相對吸收強度最強，947 cm^-1附近的吸收譜帶相對吸收強度次之;600～400 cm^-1范圍內出現590、523、465、433 cm^-1處相對吸收強度依次減弱的四個紅外吸收譜帶。測量所得的指紋譜與硬玉礦物的標準圖譜較為吻合，證明該樣品為較純凈的硬玉組成的翡翠^[9-14]。

樣品的紅外指紋譜峰通過反射法測量（圖3），主要表現為O—Si—O伸縮振動所致1 200～800 cm^-1，600～400 cm^-1范圍內的紅外吸收譜帶。1 200～800 cm^-1范圍內出現三個相對吸收強度較強的紅外吸收譜帶，其中1 079 cm^-1附近的吸收譜帶相對吸收強度最強，947 cm^-1附近的吸收譜帶相對吸收強度次之;600～400 cm^-1范圍內出現590、523、465、433 cm^-1處相對吸收強度依次減弱的四個紅外吸收譜帶。測量所得的指紋譜與硬玉礦物的標準圖譜較為吻合，證明該樣品為較純凈的硬玉組成的翡翠^[9-14]。

2.3? 傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂充填翡翠的紅外吸收光譜表征

翡翠優(yōu)化處理方式較為多樣化，經過較長時間的研究，學者對翡翠的充填處理已經具有較為一致的認識，環(huán)氧樹脂類聚合物充填是目前市場上較為常見的充填方法，行業(yè)稱B貨翡翠。環(huán)氧樹脂泛指以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族等有機化合物為骨架，含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團聚合物的總稱。環(huán)氧樹脂的種類很多，常見品種為環(huán)氧化聚烯烴、過醋酸環(huán)氧樹脂、環(huán)氧烯烴聚合物等。環(huán)氧樹脂屬于一種熱固性樹脂，利用其化學活性，通過含有活潑氫的化合物使其開環(huán)，固化交聯(lián)生成網狀結構^[15-16]。

筆者選擇環(huán)氧樹脂充填的翡翠進行測試，測試結果顯示，其中充填處理翡翠中由較為特征的紅外吸收譜帶（圖4）表征為：3 100～3 000 cm^-1處為環(huán)氧樹脂中由不飽和碳原子ν（C—H）伸縮振動所致的紅外吸收譜帶，具體表征為位于3 060、3 038 cm^-1處相對吸收強度較強的紅外吸收譜帶;由飽和碳原子ν（C—H）伸縮振動致紅外吸收譜帶主要位于3 000～2 800 cm^-1處，具體表現為ν_as（—CH₃—）不對稱伸縮振動所致的2 965 cm^-1強紅外吸收譜帶，2 930 cm^-1處紅外吸收譜帶由ν_as（—CH₂—）不對稱伸縮振動所致以及ν_s（—CH₂—）對稱伸縮振動所致的2 874 cm^-1處的紅外吸收譜帶。

在翡翠充填處理的過程中，環(huán)氧樹脂充填程度以及各廠商所用品種略有差異，導致紅外吸收光譜在譜峰的表征上略有差異。

將天然翡翠與環(huán)氧樹脂充填翡翠透射紅外光譜進行對比得出，兩者中硬玉礦物均含有結構水，但在不同樣品中具有不同的表征形式，充填處理未破壞其中的結構水，說明處理溫度較低。另外，天然硬玉巖紅外光譜表征出由ν_as（—CH₂—）不對稱伸縮振動所致的2 922 cm^-1處弱紅外吸收譜帶以及ν_s（—CH₂—）對稱伸縮振動所致的2 851 cm^-1處弱紅外吸收譜帶（圖5），其與硬玉巖在后期加工過程中上蠟有關，此吸收譜帶為少量的蠟質物質所致。翡翠上蠟為一種傳統(tǒng)的、被珠寶業(yè)界廣泛接受的優(yōu)化工藝方法，蠟質物的主成分為飽和酯肪族聚合物，通常由CH₃、CH₂等官能團組成，主要有純天然蠟（如川蠟）、改性天然蠟、半合成蠟等品種^[15-16]。目前，行業(yè)內普遍采用川蠟對翡翠飾品表面進行增光和改善，一般情況下無需特別注明，視為天然。

2.4? 丙烯酸酯類聚合物充填翡翠的紅外光譜表征

浸膠、凍膠為工廠常用的綠松石充填膠水，相較樹脂膠顏色微黃。浸膠充填工藝與環(huán)氧樹脂膠類似，高壓常溫下充填，80～125 ℃左右固化，而凍膠通常在0 ℃才具有較好的流動性，充填溫度需在0 ℃左右，但常溫即可固化。此外，浸膠充填時僅需將烘干的原料或者成品放入浸泡即可，耗時短，凍膠對環(huán)境要求較高，耗時長。用浸膠、凍膠分別充填翡翠后，翡翠的外觀均有一定的改善，膠水進入酸洗后的硬玉晶粒間隙，使翡翠的結構更加致密，從而起到改善外觀的作用^[17-19]。

筆者對浸膠、凍膠充填后的翡翠樣品的指紋譜峰進行測試，浸膠、凍膠處理后的翡翠與天然翡翠指紋譜峰無明顯變化，均顯示與天然翡翠較為一致的O—Si—O伸縮振動所致的1 200～800 cm^-1，600～400 cm^-1范圍內的吸收譜帶（圖6）。指紋譜帶的一致性表示充填處理并未改變樣品的礦物屬性，樣品充填前后均為較為純凈的硬玉礦物組成。

將樣品磨制成相似厚度可透光的薄片進行透射紅外光譜測試，測試結果顯示：環(huán)氧樹脂充填（B-1）、浸膠充填（J-4）以及凍膠充填（J-6）翡翠均表征為較為一致的M-OH伸縮振動所致的3 552 cm^-1附近的較強且寬的吸收譜帶，說明浸膠、凍膠充填的翡翠中結構水并未遭受明顯破壞。根據筆者前期的研究^[7]，翡翠中M-OH伸縮振動所致的紅外吸收譜帶基本在500 ℃左右相對吸收強度出現較為明顯的減弱，850 ℃附近M-OH伸縮振動所致的紅外吸收譜帶和指紋譜峰均出現較為明顯的變化。環(huán)氧樹脂、浸膠以及凍膠充填處理后的翡翠其M-OH伸縮振動所致的紅外吸收譜帶未出現較為明顯的減弱，說明其充填處理溫度不足500 ℃，這與前文所述的充填過程較為吻合。

浸膠和凍膠充填處理翡翠均表現為較為一致的紅外吸收譜帶，具體表征為：浸膠充填翡翠樣品（J-4）由不飽和碳原子ν（C—H）伸縮振動致弱紅外吸收譜帶位于3 057 cm^-1處，飽和碳原子ν（C—H）伸縮振動致紅外吸收譜帶吸收強度相對較強，具體表征為ν_s（—CH—）對稱伸縮振動所致的2 948 cm^-1強吸收譜帶及ν_s（—CH₂—）對稱伸縮振動所致的2 874 cm^-1吸收肩峰;凍膠充填翡翠樣品（J-6）紅外吸收譜帶表征較為相似，3 092 cm^-1處較弱的吸收肩峰為不飽和碳原子ν（C—H）伸縮振動所致，ν_s（—CH—）對稱伸縮振動所致的2 972 cm^-1強吸收譜帶（圖7）。

3? 結論

基于不同種類膠水充填翡翠的寶石學特征，以及結構水、膠質物質振動所致的紅外吸收光譜譜學深入分析，結果顯示：外觀特征方面，凍膠充填后的翡翠顯示與天然翡翠最為接近的外觀特征，環(huán)氧樹脂膠和浸膠次之;紅外光譜指紋譜峰方面，酸洗充膠處理均未改變翡翠的主要成分，處理前后樣品成分一致;透射紅外光譜中，由于處理溫度較低，基本對翡翠內部的結構水沒有破壞，充填后的翡翠與天然翡翠結構水峰基本一致，且浸膠、凍膠充填的翡翠缺失3 100～3 000 cm^-1由不飽和碳原子ν（C—H）伸縮振動致紅外吸收譜，2 900 cm^-1附近飽和碳原子ν（C—H）伸縮振動致紅外吸收譜帶吸收強度相對較強;生產成本方面，凍膠相對對于環(huán)境的要求較高，處理溫度較低，耗時且成本最高，環(huán)氧樹脂膠次之，浸膠耗時最短，成本最低。

綜上，浸膠相對傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂膠充填翡翠成本較低，凍膠相對傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂膠充填效果較好，各類膠水進行充填都具有自身的優(yōu)勢和弊端。研究結果可為翡翠的充填處理工藝提供一定的意見，為后續(xù)低檔翡翠材料的改性研究奠定一定的基礎。

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