夏家店下層文化遺址出土銅器的礦料來源分析

王永樂，梅建軍，李延祥，陳坤龍，曹建恩，黨 郁

（1.北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院，北京 100083；2.內(nèi)蒙古博物院，內(nèi)蒙古呼和浩特 010010；3.劍橋大學(xué)麥克唐納考古研究所，英國劍橋CB2 3ER；4.內(nèi)蒙古自治區(qū)文物考古研究所，內(nèi)蒙古呼和浩特 010010）

0 引 言

夏家店下層文化是遼西地區(qū)繼紅山文化之后的又一次文化大繁榮，該地區(qū)由此進(jìn)入青銅時(shí)代。中國早期銅器主要分布于西北地區(qū)、中原地區(qū)和北方地區(qū)。西北地區(qū)[1-2]和中原地區(qū)[3-4]銅器的科學(xué)研究已經(jīng)取得了一些重要成果，而關(guān)于北方地區(qū)早期銅器的研究則略顯薄弱。近年來，隨著考古發(fā)掘項(xiàng)目日益增多，考古發(fā)掘所獲實(shí)物資料日漸豐富，夏家店下層文化遺址出土的銅器也開始得到學(xué)界的關(guān)注與重視[5]。夏家店下層文化銅器的出土年代不算最早，但它在中國早期青銅文化中占據(jù)重要的地位。近年來，在大甸子、二道井子、三座店、大山前等遺址發(fā)現(xiàn)了夏家店下層文化時(shí)期的少量青銅器。此前，這些銅器的金相和成分的分析結(jié)果已經(jīng)發(fā)表[6]，為認(rèn)識夏家店下層文化的青銅技術(shù)提供了重要的科學(xué)數(shù)據(jù)和資料。

為進(jìn)一步了解夏家店下層文化銅器的物料信息，采用多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（MCICP-MS）對夏家店下層文化銅器樣品進(jìn)行鉛同位素比值測定。通過對4處夏家店下層文化遺址和1處高臺山文化遺址（灣柳遺址2件銅器）出土的銅器進(jìn)行鉛同位素比值測定，探討其礦料來源，為相關(guān)研究的深入開展提供有益的信息。

1 實(shí)驗(yàn)方法和樣品

1.1 實(shí)驗(yàn)測定方法

鉛同位素比值測定使用的是英國VG公司生產(chǎn)的VG Axiom型MC-ICP-MS。測試條件為：氬氣流量：13.5 L/min，霧化器：0.9 L/min，輔助器：0.68 L/min。

此次分析的具體前處理方法為：使用去離子水清洗實(shí)驗(yàn)樣品，晾干后使用電子感量天平準(zhǔn)確稱取銅器樣品重量，使用王水在微波消解爐中直接將樣品溶解成澄清溶液，將溶液用去離子水定容至100 mL。根據(jù)主成分分析結(jié)果，分別稀釋2～5倍。加入國際Tl標(biāo)準(zhǔn)SRM997作為內(nèi)標(biāo)，即可上機(jī)測試。測試過程中，為保證儀器的穩(wěn)定性和精確度，在測量樣品前及后，分別測量國際鉛同位素標(biāo)準(zhǔn)NBSRM981。

1.2 樣品

此次進(jìn)行鉛同位素比值測定的樣品共計(jì)22件。6件出土于二道井子遺址，其中4件出土于居住址的使用堆積和廢棄堆積，2件出土于墓葬。二道井子遺址文化內(nèi)涵單純，除夏家店下層文化外未發(fā)現(xiàn)其他文化遺存。6件屬大甸子墓地，均為耳環(huán)。大甸子墓地共出土26件耳環(huán)，分別出自16座墓，均為夏家店下層文化遺存[7]。2件出土于三座店遺址，為夏家店下層文化遺物[8]。大山前遺址銅器有6件，該遺址以夏家店下層文化遺存為主，也包括夏家店上層至戰(zhàn)國時(shí)期各類遺存，其中夏家店下層和夏家店上層的文化層中均有銅器出土。此次檢測樣品中4件為夏家店下層文化遺物，2件為夏家店上層文化遺物[9]。遼寧法庫灣柳遺址有2件銅器，該遺址第二和第三層為文化層，兩個(gè)文化層的包含物無差別，出土物類同。銅器是在推土機(jī)作業(yè)時(shí)發(fā)現(xiàn)，所屬地層或遺跡單位尚不明確，可以確定出自該遺址，且屬高臺山文化[10]。

樣品中屬于夏家店下層文化的銅器共有18件，其中13件為金屬，剩余5件為銹蝕物。2件夏家店上層文化銅器和2件高臺山文化銅器保存良好，均為金屬。表1列出了22件銅器樣品的成分分析結(jié)果。

2 樣品的合金成分分析結(jié)果

對鉛同位素?cái)?shù)據(jù)的分析探討離不開樣品的合金成分。由成分分析結(jié)果看，這22件銅器樣品中，有11件的材質(zhì)為銅錫合金，含錫量在4.0%以上；有2件銅錫鉛砷合金（含鉛分別為1.0%和4.5%）；有8件為銅錫鉛合金，錫含量2.0%～12.0%，鉛含量1.0%～19.0%；還有一件為紅銅。制作工藝則包括熱鍛、鑄造和熱鍛冷加工等。

表1 銅器樣品的化學(xué)成分和制作工藝Table 1 Test results of chemical composition and technique

3 鉛同位素比值測定結(jié)果與礦料來源分析討論

鉛同位素測定結(jié)果共有5組數(shù)據(jù)，揭示了鈾鉛、釷鉛與204Pb的相對含量，同時(shí)207Pb/206Pb和208Pb/206Pb兩組數(shù)據(jù)也反映了鈾鉛和釷鉛之間的相對含量。

一般而言，紅銅器的鉛同位素?cái)?shù)據(jù)表示的是銅料的來源信息；含鉛較多的銅合金（含鉛大于1.0%）的鉛同位素?cái)?shù)據(jù)反映的則是鉛料的來源信息；對于銅錫合金，由于銅料的比例要遠(yuǎn)大于錫料，一般情況下錫礦中的含鉛量也小于銅礦，所以通常情況下銅錫合金的鉛同位素?cái)?shù)據(jù)更接近于銅料中的鉛同位素?cái)?shù)據(jù)，其表征的應(yīng)是銅礦來源的信息[11]。

為了探明這5處遺址的銅器礦料來源，將它們的鉛同位素?cái)?shù)據(jù)連同金屬礦數(shù)據(jù)放在一起，分別作出鈾鉛圖（圖1）和鈾鉛-釷鉛圖（圖2）。這幾個(gè)金屬礦包括內(nèi)蒙古林西縣的大井多金屬礦（方鉛礦）[12]、位于內(nèi)蒙古東部大興安嶺隆起帶與松遼沉降帶接壤部位的孟恩陶勒蓋多金屬礦（方鉛礦與黃銅礦）[13]、位于遼北地區(qū)的凡河元古宙坳拉谷關(guān)門山鉛鋅礦[14]、位于山西省南部的中條山銅礦床[15]、位于遼寧桓仁的多金屬礦（方鉛礦）[16]、大興安嶺中南段的小壩梁銅金礦[17]以及大井古銅礦的礦石和礦渣分析結(jié)果[18]。由圖1和圖2可見，大井多金屬礦中方鉛礦數(shù)據(jù)點(diǎn)被大井古銅礦礦石礦渣數(shù)據(jù)完全覆蓋。而大井多金屬礦和大井礦石礦渣的數(shù)據(jù)、孟恩陶勒蓋多金屬礦的數(shù)據(jù)較為相近，可能因?yàn)檫@兩處金屬礦從大范圍來看均屬大興安嶺成礦帶[19]，有著相似的成礦歷程。孟恩陶勒蓋多金屬礦位于通遼市科爾沁右翼中旗，距離4處夏家店下層文化遺址較遠(yuǎn)，而大井多金屬礦位于赤峰市北部的林西縣，距離遺址較近。因此大井多金屬礦與4處夏家店下層文化遺址更具相關(guān)性。圖2顯示4處夏家店下層文化遺址的大部分?jǐn)?shù)據(jù)和大井多金屬礦（或大井礦石礦渣）的鉛同位素比值最為接近，集中在一個(gè)區(qū)域，且與其他金屬礦相差較遠(yuǎn)。而圖1顯示出兩者存在一點(diǎn)差異。

二道井子遺址出土的5件青銅器樣品的鉛同位素?cái)?shù)據(jù)總體比較接近，鉛含量均較低，表明其銅料的來源應(yīng)該大體一致。紅銅器EDJZ007的數(shù)據(jù)點(diǎn)位置與其他銅器相去略遠(yuǎn)。根據(jù)李延祥的研究[20]，大井古銅礦的冶煉產(chǎn)物中很可能含顯量銀，并含有銻和秘等微量元素。但是這件紅銅器中幾乎不含大井古銅礦冶煉遺物中的“指紋元素”[21]，因此二道井子遺址所出的這件紅銅器的銅料可能并非來自大井。從鈾鉛圖（圖1）來看，似乎這件紅銅器數(shù)據(jù)和中條山銅礦接近，但是鈾鉛-釷鉛圖又顯示出了兩者存在差異。就現(xiàn)有數(shù)據(jù)而言，這件紅銅器的銅礦來源尚未見有較為明確的線索。其他幾件銅器（主要元素為銅和錫）的數(shù)據(jù)比較集中，數(shù)據(jù)點(diǎn)也大致落入或接近大井多金屬礦的鉛同位素分布區(qū)域。

圖1 銅器和金屬礦的鈾鉛圖Fig.1 Uranium lead diagram of bronze wares and metallic deposits

圖2 銅器和金屬礦的鈾鉛-釷鉛圖Fig.2 Uranium lead-thorium lead diagram of bronze wares and metallic deposits

大甸子遺址的6個(gè)樣品中，3個(gè)銅錫合金和銅錫鉛樣品DDZ017的數(shù)據(jù)最為集中，銅錫鉛樣品DDZ015和1個(gè)銅錫銹蝕物樣品稍稍偏離集中區(qū)域，但差別不大。大甸子遺址銅器的鉛同位素?cái)?shù)據(jù)和大井多金屬礦極為接近。有幾個(gè)銅錫合金含有一定量的鉛，含量約在1.0%，而銅錫鉛合金的鉛含量約為2.0%，差別不大。事實(shí)上大甸子遺址經(jīng)成分分析的所有樣品顯示出該遺址樣品含鉛量普遍較低，銅錫鉛合金的鉛含量多為1.0%～3.0%。大甸子的居民已經(jīng)能夠有意識地進(jìn)行合金配比，也是針對于銅和錫而言[5]。而鉛的含量與器物類型和制作方法關(guān)系不大，無明顯規(guī)律可循。經(jīng)鉛同位素比值測定的幾個(gè)金屬樣品對應(yīng)的器物均為耳環(huán)，且皆為熱鍛而成。結(jié)合制作工藝和鉛含量來看，大甸子銅器中的鉛存在無意識混入的可能。大井多金屬礦中富集錫、銀、鋅、銅、鉛等礦石，并存在一些共生礦，銅-銀、銅-錫相關(guān)度最高，但也有一定數(shù)量的銅-鋅（鉛）共生礦石[22]。因此無論大甸子遺址中的鉛是冶煉時(shí)的雜質(zhì)，還是有意加入，大甸子遺址的礦料均有來自大井多金屬礦的可能性。

大山前遺址6個(gè)樣品中的含鉛量差別較大，為對比研究不同合金類型的數(shù)據(jù)提供了有利條件。大山前遺址夏家店下層文化和夏家店上層文化的鉛同位素?cái)?shù)據(jù)相互疊壓，其礦料應(yīng)來自同一處礦山，故將其放在一起進(jìn)行討論。由圖1可見，大山前遺址的高鉛器物數(shù)據(jù)明顯偏離其余幾個(gè)樣品所處的集中區(qū)域，落入遼寧桓仁多金屬礦的區(qū)域。該樣品含鉛量為14.7%，反映的應(yīng)是鉛礦中鉛同位素的含量比值，但是高鉛器物樣品數(shù)據(jù)和其他幾個(gè)含鉛（1.0%以上，但含量相對較低）樣品的數(shù)據(jù)存在明顯差別。高鉛器DSQ003為鑄造而成，其余3件器物均為鍛造，加之鉛同位素?cái)?shù)據(jù)的差異，大山前遺址的這件高鉛器物中的鉛應(yīng)是人為有意加入，其余器物（包含上層兩件遺物）中的鉛有隨其他礦料混入的可能。所以大山前遺址的鉛料可能來自遼寧桓仁多金屬礦中的方鉛礦，而銅料與大甸子遺址類似，存在來自大井多金屬礦的可能性。若除高鉛器外其余兩件銅錫鉛合金中的鉛是人為加入，那么其鉛料也存在來自大井方鉛礦的可能性。

三座店遺址檢測了2個(gè)樣品，均為銅錫鉛合金。SZD001為銅錫合金，但鉛含量不高。結(jié)合制作工藝，這件器物中的鉛存在無意識混入的可能。SZD003也為銅錫鉛合金，并且含鉛量很高，數(shù)據(jù)揭示的是鉛料來源的信息。從結(jié)果來看，兩者每組數(shù)據(jù)的結(jié)果都相差很小，因此如果兩件樣品均指示鉛料信息，則該遺址鉛料可能來自大井方鉛礦，若SZD001指示銅料信息，則銅礦礦料也有可能來自大井多金屬礦。

灣柳遺址WL1為銅錫鉛合金，且含鉛量較高，數(shù)據(jù)表征的是鉛料同位素信息。而樣品WL2為銅錫合金，并且含鉛量極低，所以該數(shù)據(jù)反映的應(yīng)是銅礦信息。同三座店遺址一樣，這兩件樣品的鉛料來源的信息也相差很小，其銅料和鉛料可能來自同一地區(qū)。從WL1和WL2的鉛同位素?cái)?shù)據(jù)來看，和上述4處夏家店下層文化遺址差別明顯。高臺山文化分布于遼北地區(qū)，時(shí)間跨度大，與夏家店下層文化毗鄰，但從數(shù)據(jù)可以推測灣柳遺址和夏家店下層文化4處遺址的礦料應(yīng)該不會出自一處。該遺址銅器的鉛同位素?cái)?shù)據(jù)具有高放射性成因鉛特征。古代銅器中含有這種鉛的多見于商代青銅遺物，如三星堆遺址出土的青銅器經(jīng)檢測分析，表明其礦料可能來自一處，且開采規(guī)模較大，并且和新干大洋洲商代墓葬出土銅器鉛同位素?cái)?shù)據(jù)相近[23-24]。在湖北盤龍城遺址、江西青江吳城商代青銅器及河南安陽商代青銅器均有高放射性成因鉛發(fā)現(xiàn)[25]。近年來，又在陜北地區(qū)的商代青銅器中發(fā)現(xiàn)高放射性成因鉛[26]。而灣柳遺址晚于4處夏家店下層文化遺址，年代測定結(jié)果也為商代中期[10]。因此，加上本次的數(shù)據(jù)結(jié)果，似乎表明在這一時(shí)期這種鉛幾乎不分地域地廣泛存在，有可能在這一時(shí)期分布各處的先民都用了同一處鉛礦的鉛料。但在中國大陸現(xiàn)存的金屬礦中很少有高放射成因鉛的發(fā)現(xiàn)[27]。也有學(xué)者[28]認(rèn)為其礦料較多的分布于長江流域和西南地區(qū)，由于缺乏金屬礦的鉛同位素?cái)?shù)據(jù)，對該遺址的礦料來源尚不能做出推斷。但是這一現(xiàn)象應(yīng)該引起重視，因?yàn)檫@一測試結(jié)果有可能反映了灣柳遺址出土銅器與其他地區(qū)的某種關(guān)聯(lián)。

幾處遺址中銅錫合金（也包括討論中鉛可視為雜質(zhì)鉛的鉛錫青銅）的錫料來自何處？由于銅器中銅和錫的權(quán)重問題，銅錫合金的鉛同位素?cái)?shù)據(jù)更接近銅礦數(shù)據(jù)，但是錫的加入也會對數(shù)據(jù)產(chǎn)生一定影響。如果銅錫不同源，那么銅器的鉛同位素?cái)?shù)據(jù)應(yīng)該落在銅礦數(shù)據(jù)和錫礦數(shù)據(jù)之間，更接近銅礦，并且隨著錫含量的多少呈現(xiàn)規(guī)律性分布。但是在測定的數(shù)據(jù)結(jié)果中，數(shù)據(jù)點(diǎn)的分布隨合金中錫含量的變化并無規(guī)律可循，錫含量高的樣品和錫含量低的樣品數(shù)據(jù)點(diǎn)穿插分布。表明這幾處遺址銅錫合金中的銅和錫有可能有著共同來源。遼西地區(qū)多金屬礦資源豐富，共生礦居多，而大井多金屬礦主要為銅、錫多金屬礦[12]。因此，就數(shù)據(jù)結(jié)果來看，這4處夏家店下層文化遺址的數(shù)據(jù)與大井多金屬礦最為接近，其銅器礦料有來自大井多金屬礦的可能。但是目前由于金屬礦數(shù)據(jù)較少，尚不能完全肯定該結(jié)論，以后隨著金屬礦數(shù)據(jù)的豐富，或許會發(fā)現(xiàn)新的線索。

4 結(jié) 論

綜上所述，夏家店下層文化4處遺址所出銅器的鉛同位素?cái)?shù)據(jù)與大井多金屬礦較為接近，其礦料應(yīng)來自大井多金屬礦。有研究表明大井古銅礦很可能在夏家店下層文化時(shí)期就已經(jīng)得到開采，這給夏家店下層文化的這4處遺址中的礦料來自大井多金屬礦的結(jié)論提供了一個(gè)支持。

大山前遺址的鉛料可能來自遼寧桓仁多金屬礦。二道井子遺址紅銅器的礦料可能來自其他礦床。夏家店下層文化如此繁榮，各遺址之間的聯(lián)系應(yīng)該比較緊密，和檢測分析得出的結(jié)果一致，它們的大部分礦料可能來自同一處。而二道井子紅銅器的銅料和大山前遺址的鉛料相對于其他礦料在礦源上表現(xiàn)出不一致性，可能是遼西地區(qū)金屬礦資源豐富的體現(xiàn)。

灣柳遺址出土的銅器檢測結(jié)果表明其具有高放射成因鉛特征，顯示出其與同時(shí)期的其他地區(qū)考古學(xué)文化之間存在某種關(guān)聯(lián)。

致 謝：此項(xiàng)研究工作得到內(nèi)蒙古考古研究所的支持，孫金松老師對取樣工作給予了大力幫助；北京大學(xué)文博學(xué)院崔劍鋒老師在實(shí)驗(yàn)分析等方面給予了很多指導(dǎo)和幫助，在此一并致以誠摯的敬意和謝忱！