多孔雙金屬氧化物/碳復(fù)合光催化劑對四環(huán)素的高效光催化降解

王藝蒙，張申平，葛宇，王臣輝，胡軍,＊，劉洪來

1華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200237

2上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 200233

1 引言

抗生素廣泛應(yīng)用于人類與畜牧疾病治療、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以及水產(chǎn)養(yǎng)殖等方面1。據(jù)研究表明，抗生素被生物體攝入后不會被完全吸收，大部分以原藥或者活性中間體的形式被生物體通過糞便或尿液排出，從而進(jìn)入水源、土壤等生態(tài)環(huán)境中，這些進(jìn)入自然環(huán)境中的抗生素會誘導(dǎo)細(xì)菌菌株產(chǎn)生抗性，危害公眾健康2。因此，去除環(huán)境中抗生素得到越來越多研究者的關(guān)注與探索。

目前光催化降解法是去除抗生素的有效方法，其利用清潔可再生的太陽能作為能源，環(huán)境友好，適用性強(qiáng)。傳統(tǒng)的無機(jī)半導(dǎo)體材料如TiO23，ZrO24，因其價格低廉，水熱穩(wěn)定性好，無毒，而廣泛應(yīng)用于環(huán)境中的污染物的降解。但是單組分半導(dǎo)體催化材料中光生電子-空穴對的復(fù)合速率高，從而限制其光催化性能。通過構(gòu)建多金屬氧化物催化劑，如TiO2/ZnO5、Co3O4/TiO26、TiO2/WO37、TiO2/Bi2WO68、CeO2/Bi2WO69、TiO2/NiO10、Cu2O/TiO211等均可有效降低光生電子-空穴對的復(fù)合率，提高催化性能。有研究表明，金屬氧化物體系中含有適量的碳時，可提高其催化性能12-16。同時，具有較大比表面積的光催化劑能暴露更多的催化活性位點(diǎn)，并能通過吸附“捕獲”水體中微量抗生素，發(fā)生有效的分子碰撞而降解，但是大部分多金屬氧化物復(fù)合催化材料的比表面積均較低(＜ 100 m2·g-1)。

金屬有機(jī)框架材料(MOF)因其比表面積較大、孔道有序，結(jié)構(gòu)性質(zhì)可調(diào)在催化17-19、氣體儲存與分離20-22等領(lǐng)域備受關(guān)注。近年來，MOF衍生金屬氧化物或者金屬硫化物被證實(shí)是優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，并且其衍生物能有效保留MOF的高孔隙率和高比表面積，可提高反應(yīng)物質(zhì)的吸附和傳質(zhì)23-25。Pan等26在不同氣氛下兩步熱解ZIF-8得到高比表面積(＞ 500 m2·g-1)的ZnO與C的復(fù)合物，60 min可以降解95% RhB。Zhang等27在不同氣氛下煅燒磁性Fe3O4@HKUST-1得到具有核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@C/Cu納米復(fù)合材料，其在可見光下150 min可以降解100% MB。Guo等28通過熱解含Ti的MOF(MIL-125)制備TiOx/C的復(fù)合材料，在可見光照射下，T10 (MIL-125在管式爐1000 °C煅燒標(biāo)記為T10)在60 min可以降解38.8% MB，而P25在相同條件下降解32.9%的MB。Dekrafft等29將負(fù)載有TiO2的Fe-MOF (Fe-MIL-101)通過煅燒得到Fe2O3/TiO2的復(fù)合物，進(jìn)一步負(fù)載Pt金屬納米顆粒用于光催化水產(chǎn)氫。

因此，我們選擇了水熱穩(wěn)定性強(qiáng)、高比表面的UiO-67為基底，原位生長TiO2納米顆粒，通過焙燒得到系列雙金屬氧化物與碳的復(fù)合催化劑(ZrxTi/C)；將所得復(fù)合材料用于光催化降解四環(huán)素，在300 W氙燈照射下，Zr0.3Ti/C在30 min對四環(huán)素降解率達(dá)到98%。速率常數(shù)k2= 0.84 L·mol-1·min-1，分別是TiO2、純UiO-67焙燒產(chǎn)物(Zr-O-C)的16倍和3.7倍。熒光光譜、表面光電流及交流阻抗等測試揭示了其光催化機(jī)理，ZrxTi/C復(fù)合催化劑對四環(huán)素具有高吸附量，促進(jìn)了四環(huán)素分子在催化劑表面的富集，從而有效提高了光催化性能；同時，Zr-O-C和TiO2間匹配的能級，碳材料的高導(dǎo)電性，使復(fù)合催化劑的光生電子-空穴得以有效分離，進(jìn)一步增強(qiáng)了光催化作用。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 合成步驟

將0.882 g ZrOCl2·8H2O (華威銳科)、0.664 g 4,4’-聯(lián)苯二甲酸(Adamas-Beta)、50 mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF，分析純≥ 99.5%，GENERALREAGENT)以及2.5 mL冰醋酸(99.5%，GENERALREAGENT)依次加入到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中，室溫下磁力攪拌30 min，在烘箱中120 °C下反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后，離心并用甲醇洗滌3次，在80 °C烘箱中干燥2 h，接著在110 °C甲醇中索氏提取24 h，固體樣品在80 °C烘箱中干燥過夜，得到UiO-67。

稱取不同質(zhì)量的UiO-67于30 mL乙醇中，超聲分散30 min，然后在磁力攪拌下緩慢加入1 mL的鈦酸四丁酯(分析純≥ 98.5%，GENERALREAGENT)，接著緩慢加入0.6 mL氨水(25% (w)，GENERAL-REAGENT)，所得混合物體系在室溫下攪拌15 h，混合物全部移至自壓反應(yīng)釜，升溫至150 °C后保溫12 h。所得產(chǎn)物抽濾后用乙醇洗滌，得到UiO-67/TiO2復(fù)合材料。通過改變UiO-67的加劑量，使UiO-67的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，20%，30%，40%，50%，標(biāo)記為UiO-67x/TiO2(x = 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)。

將不同質(zhì)量比的UiO-67x/TiO2復(fù)合材料在馬弗爐中以5 °C·min-1的速率從室溫升至400 °C，恒溫3 h后自然冷卻至室溫，得到目標(biāo)產(chǎn)物ZrxTi/C(x = 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)。將純的UiO-67按照上述方法焙燒后的樣品標(biāo)記為Zr-O-C。

純TiO2的制備過程與合成ZrxTi/C復(fù)合材料過程相似，區(qū)別在于不加入UiO-67。

2.2 表征

樣品的表面形貌分析通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行表征(FESEM Gemini SEM500)得到；樣品的微觀形貌結(jié)構(gòu)采用高分辨率透射電子顯微鏡進(jìn)行表征(HRTEM，JEOLJEM-2100)得到；樣品的X射線衍射采用粉末X射線(PXRD)在D/Max2550 VB/PC型衍射儀測試，Cu Kα為射線源(40 kV，200 mA)；氮?dú)馕摳降葴鼐€通過Tristar II測試得到，在測試前需要將樣品在100 °C下脫氣5 h，用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方程和Barrett-Joyner-Halenda (BJH)模型計(jì)算樣品的比表面積以及孔徑分布等參數(shù)；催化劑表面元素化學(xué)環(huán)境與成分分析通過X射線光電子能譜(XPS)在ESCALAB 250Xi光譜儀測試得到；熱重分析(TGA)通過NETZSCH STA-499測試得到，升溫速率為10 °C·min-1，空氣流速為20 mL·min-1，室溫加熱至900 °C；UV-Vis漫反射光譜通過Lambda 950分光光度計(jì)進(jìn)行(DRS)測試得到；活性自由基測試通過JEOL JES-FA200 (ESR/EPR)測試得到。

2.3 催化劑漿液的制備和電化學(xué)測試

稱取5 mg催化劑于直形螺口玻璃瓶中，依次加入30 μL 5% Nafion溶液(Alfa Aesar)、333 μL異丙醇(分析純≥ 99.7%，GENERAL-REAGENT)、666 μL去離子水，超聲處理60 min，得到分散均勻的催化劑漿液。取13 μL漿液滴加在鉑碳電極表面(面積為0.07065 cm2)，80 °C干燥15 min，取出后冷卻至室溫。采用三電極系統(tǒng)在電化學(xué)工作站上(CHI 660D)進(jìn)行瞬時光電流以及電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試，其中涂覆催化劑的為工作電極，Ag/AgCl (飽和KCl溶液)為參比電極，鉑絲為對電極，電解液為0.1 mol·L-1的硫酸鈉溶液。

2.4 光催化測試

所有催化劑使用前采用400 °C焙燒活化。將10 mg催化劑分散在100 mL、20 mg·L-1的四環(huán)素(TC，99%，Adamas-Beta)溶液中。

吸附與光催化過程均在25 °C循環(huán)水浴下進(jìn)行。首先在黑暗條件下攪拌60 min，達(dá)到吸附平衡，然后以300 W全波長氙燈(CELHXF300，波長范圍300-2500 nm)作為光源進(jìn)行光催化降解，燈源距離污染物距離為30 cm，電流為20 A，光源能量密度為1200 mW·cm-2。按一定間隔時間取樣，每次3 mL溶液，用孔徑為0.22 μm的濾頭過濾后進(jìn)行TC含量分析。TC的濃度用UV-Vis分光光度計(jì)(UV-2250，SHIMADZU Corporation，Japan)測定，最大吸收波長為357 nm。

催化劑循環(huán)性能測定過程同以上操作，每次光催化結(jié)束后，將溶液抽濾，回收固體催化劑，經(jīng)水洗后放入鼓風(fēng)烘箱干燥過夜，再循環(huán)使用。

3 結(jié)果與討論

3.1 復(fù)合光催化劑結(jié)構(gòu)與形貌分析

我們采用FTIR和XRD跟蹤合成過程中各步驟樣品的組成和結(jié)構(gòu)變化，如圖1所示，UiO-67的FTIR圖譜在1600-1420 cm-1具有四個苯環(huán)的特征峰(*表示)，1703 cm-1處C＝O特征峰(#表示)，為配體聯(lián)苯二甲酸鹽的特征峰，XRD在5.73°、6.61°、9.33°出現(xiàn)UiO-67晶體的特征衍射峰30，表明形成了UiO-67完美晶體。原位水解生長TiO2后，UiO-670.3/TiO2的FTIR圖譜中配體羧酸鹽紅外吸收特征峰變?nèi)?，XRD圖譜中出現(xiàn)了顯著的TiO2衍射峰，25.41°、38.01°、47.89°、54.8°、63.32°分別對應(yīng)于銳鈦礦TiO2的(101)、(112)、(200)、(211)、(204)面(JCPDS No. 73-1764)。同樣條件但不存在UiO-67時水解得到的純TiO2沒有出現(xiàn)任何特征峰，為無定型，對比結(jié)果表明UiO-67孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的限域效應(yīng)有利于TiO2晶體的定向生長，形成特定結(jié)構(gòu)的晶體。400 °C焙燒后，復(fù)合材料Zr0.3Ti/C的XRD圖呈現(xiàn)典型的銳鈦礦晶型，未觀察到UiO-67的衍射峰，F(xiàn)TIR圖譜中聯(lián)苯二甲酸鹽的吸收峰也幾乎消失，表明復(fù)合材料中UiO-67的骨架已經(jīng)坍塌，聯(lián)苯二甲酸鹽轉(zhuǎn)化為碳材料，鑒于XRD圖中也未觀察到ZrO2特征峰，我們認(rèn)為焙燒后得到的是Zr/O/C的復(fù)合物，并將其標(biāo)記為Zr-O-C。

圖1 光催化劑的(a)FTIR圖譜；(b)XRD圖譜Fig. 1 (a)FTIR spectra; (b)XRD patterns of the as-prepared photocatalysts.

圖2 (a)UiO-67，(b)UiO-670.3/TiO2，(c, f)Zr0.3Ti/C的透射電鏡；(d, e)Zr0.3Ti/C的場發(fā)射掃描電鏡；(g-j)Zr0.3Ti/C能譜圖Fig. 2 TEM images of as-prepared photocatalysts of (a)UiO-67, (b)UiO-670.3/TiO2, (c, f)Zr0.3Ti/C;(d, e)FESEM images of Zr0.3Ti/C; (g-j)EDS mapping images of Zr0.3Ti/C.

掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)圖直觀顯示了各步驟樣品的形貌和結(jié)構(gòu)變化，如圖2所示，UiO-67呈現(xiàn)八面體形貌，晶體大小約為100 nm (圖2a)。原位生長TiO2后，有部分不規(guī)則的TiO2顆粒附著在UiO-67表面，此時TiO2的結(jié)晶度較低(圖2b)。在400 °C下焙燒后，TEM圖與FESEM圖表明Zr0.3Ti/C由大量細(xì)顆粒組成(圖2c，d)，聚集體尺寸有所增大，約為400 nm，F(xiàn)ESEM放大后可以觀察到長為50-70 nm，寬為10-20 nm的紡錘狀TiO2顆粒(圖2e)；HRTEM圖中可清楚地觀察到TiO2(101)對應(yīng)的晶格條紋，但UiO-67的八面體骨架已經(jīng)坍塌(圖2f)，形成了Zr-O-C和TiO2的復(fù)合物；EDS mapping分析表明Zr、Ti、O元素均勻分布在復(fù)合材料中，沒有形成明顯的聚集(圖2g-j)。UiO-67在乙醇中的Zeta電位為+6.12 mV，而鈦酸四丁酯(TBOT)在乙醇溶液中的Zeta電位為-30.69 mV31，基于靜電作用，原位水解生長的TiO2可以與UiO-67緊密結(jié)合，TEM與EDS mapping圖像也表明，焙燒后復(fù)合催化劑中形成了Zr-O-C/TiO2異質(zhì)結(jié)。

圖3 光催化劑ZrxTi/C的(a)氮?dú)馕?解吸等溫線及(b)BJH孔徑分布圖Fig. 3 (a)N2 adsorption-desorption isotherms and (b)BJH pore size distribution of ZrxTi/C photocatalysts .

如圖3所示，UiO-67的N2吸附等溫線為I型，低壓下吸附量迅速增加為458 cm3·g-1，具有典型的微孔特征，比表面積高達(dá)1875 m2·g-1。焙燒后不同Zr/Ti比的復(fù)合催化劑比表面積和微孔孔體積大幅下降(表1)，孔尺寸也由微孔轉(zhuǎn)變?yōu)?-10 nm的介孔，這些介孔結(jié)構(gòu)主要是TiO2的堆積造成的。由表1可以看出，隨著TiO2量增加，復(fù)合材料的比表面積和總孔體積逐漸減小，當(dāng)UiO-67的加入量為50%時，材料Zr0.5Ti/C的比表面積和孔體積分別為317.6 m2·g-1和0.5 cm3·g-1，當(dāng)UiO-67的加入量為10%時，Zr0.1Ti/C的比表面積和孔體積低為116.0 m2·g-1和0.3 cm3·g-1，但仍遠(yuǎn)大于純TiO2。光催化劑的多孔結(jié)構(gòu)有利于待降解污染物的富集，與催化位點(diǎn)充分接觸，促進(jìn)光催化作用。

表1 光催化劑的比表面積、總孔體積以及微孔體積Table 1 BET specific surface area, pore volume,micropore volume of as-prepared photocatalysts .

我們選取復(fù)合光催化劑Zr0.3Ti/C進(jìn)行XPS表面元素分析，如圖4所示，XPS全掃描圖出現(xiàn)Zr、Ti、O、C四種元素；Zr 3d曲線在181.91和184.32 eV處出現(xiàn)雙峰，與文獻(xiàn)報道UiO-67的Zr 3d相比32，向低場偏移0.8 eV；Ti 2p的核心結(jié)合能分別為458.3和464 eV，歸因于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，其中自旋-軌道雙峰之間的差值是5.7 eV，說明Ti元素的價態(tài)為+4價33；O 1s低場的峰歸于M-O，為Ti-O或Zr-O，核心能級位于高場529.46 eV，歸于表面吸附水；C 1s出現(xiàn)三個核心能級，分別位于284.50 eV (C＝C)，285.96 eV (C-OH)，以及288.46 eV (O-C＝O)34,35，因此由UiO-67焙燒得到的C中含有大量含氧基團(tuán)，有利于抗生素的吸附。同時Zr、Ti、O結(jié)合能均不同程度偏移，說明TiO2和Zr-O-C之間形成了異質(zhì)結(jié)，將有利于電子傳輸，促進(jìn)光催化作用36。結(jié)合等離子體發(fā)射光譜(ICP)分析Zr0.3Ti/C中的元素含量，Ti為48%(w)，Zr為9.5% (w)。我們對Zr0.3Ti/C進(jìn)行了拉曼光譜分析，在1360和1580 cm-1出現(xiàn)了石墨化碳的D峰和G峰，其中D峰和G峰的峰強(qiáng)度之比ID/IG= 1.03，具有一定的石墨化程度。由文獻(xiàn)報道37，UiO-67的拉曼圖上沒有出現(xiàn)D峰與G峰。因此，Zr0.3Ti/C中的C具有較高的石墨化程度，這將有利于光生電子的快速傳遞，進(jìn)一步促進(jìn)光催化作用。

3.2 復(fù)合催化劑的光學(xué)性能分析

各步驟樣品對光的吸收能力及其帶隙能隨組成變化如圖5所示。在200-400 nm紫外范圍，UiO-67/TiO2及其ZrxTi/C復(fù)合材料的吸收明顯強(qiáng)于UiO-67，其原因在于TiO2對紫外光的強(qiáng)吸收，但是400-800 nm可見光范圍內(nèi)，TiO2與UiO-67基本不吸收，因此原位生長后形成的復(fù)合材料UiO-67/TiO2也幾乎沒有吸收。焙燒后復(fù)合光催化劑ZrxTi/C對可見光的吸收能力有所提高。通過Tauc plot (式(1))38對各物質(zhì)帶隙能量(Eg)進(jìn)行計(jì)算：

圖4 光催化劑Zr0.3Ti/C的XPS譜圖：(a)總譜；(b)Zr 3d；(c)Ti 2p；(d)O 1s；(e)C 1sFig. 4 XPS spectra of Zr0.3Ti/C photocatalyst: (a)survey; (b)Zr 3d; (c)Ti 2p; (d)O 1s; (e)C 1s.

圖5 光催化劑的(a)紫外-可見漫反射光譜；(b)禁帶寬度；(c)光致發(fā)光光譜Fig. 5 (a)UV-Vis diffuse reflection spectra; (b)Band gap; (c)PL spectra of as-prepared photocatalysts.

其中α，h，ν，A和Eg分別代表吸收系數(shù)，普朗克常數(shù)，光頻率，比例常數(shù)和半導(dǎo)體禁帶寬度。指數(shù)n與半導(dǎo)體類型有關(guān)。我們以(αhν)2對hν作圖(圖5b)，分析確定UiO-67、TiO2、UiO-670.3/TiO2、Zr0.3Ti/C和Zr-O-C帶隙能的分別為3.64、3.37、3.48、3.30、3.20 eV，Zr0.3Ti/C的帶隙能較UiO-67、TiO2低，并且向可見光移動。光致發(fā)光光譜(PL)進(jìn)一步確定了各種材料的光生電子e-和空穴h+的重組概率39。如圖5c所示，當(dāng)激發(fā)波長為300 nm時，在350-550 nm范圍內(nèi)，UiO-67的峰強(qiáng)度最大，負(fù)載TiO2后，UiO-67/TiO2峰強(qiáng)度明顯減小，而焙燒后Zr0.3Ti/C熒光峰強(qiáng)度最弱，這說明Zr0.3Ti/C中被光激發(fā)產(chǎn)生的e-和h+復(fù)合速率更低，沒有通過熒光發(fā)射的形式消耗?？梢姡瑯?gòu)筑TiO2、Zr-O-C的復(fù)合物結(jié)構(gòu)，有利于光生電子e-和空穴h+的有效分離，延長光生電荷壽命，促進(jìn)光催化反應(yīng)。

3.3 光催化降解四環(huán)素的性能與機(jī)理探究

在300 W 氙燈照射下，以四環(huán)素為目標(biāo)污染物進(jìn)行光催化降解。如圖6a所示，空白實(shí)驗(yàn)中四環(huán)素在氙燈光照下120 min降解率僅為8%；TiO2表現(xiàn)出一定的催化效果，120 min四環(huán)素去除率為80%。復(fù)合材料光催化性能顯著增加，光照90 min四環(huán)素的去除率都達(dá)到90%以上，相應(yīng)的，光照90 min，TiO2對四環(huán)素的去除率僅為69%。仔細(xì)分析，我們發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料對四環(huán)素的吸附具有顯著貢獻(xiàn)，暗場中系列ZrxTi/C材料對四環(huán)素的吸附性能隨x增加而增加，即吸附性能與其比表面積(表1)正相關(guān)，Zr-O-C的吸附對去除四環(huán)素的貢獻(xiàn)高達(dá)近50%，Zr0.5Ti/C的吸附貢獻(xiàn)也高達(dá)45%，而純TiO2比表面小，幾乎沒有吸附。為了進(jìn)一步確定ZrxTi/C復(fù)合催化劑對四環(huán)素光降解的性能，我們僅對上述的光催化降解段進(jìn)行動力學(xué)擬合，分別采用一級動力學(xué)方程和二級動力學(xué)方程(式(2)-(3))式中：Ct代表在光催化反應(yīng)t min時催化反應(yīng)體系中的四環(huán)素的濃度；C0代表初始的四環(huán)素濃度；k1(min-1)和k2(L·mol-1·min-1)代表光催化反應(yīng)速率常數(shù)。

表2為不同催化劑的降解動力學(xué)擬合結(jié)果，線性相關(guān)系數(shù)R2值表明，四環(huán)素的光降解動力學(xué)更符合擬二級動力學(xué)方程。如圖6b所示，ZrxTi/C的速率常數(shù)遠(yuǎn)大于純TiO2和Zr-O-C，其原因在于ZrxTi/C不僅具有相對較大的比表面積，有利于四環(huán)素分子在催化位點(diǎn)上的富集，而且Zr-O-C/TiO2異質(zhì)結(jié)，有利于電子-空穴的分離和傳遞，這種吸附和催化協(xié)同作用加快了四環(huán)素的降解。隨著復(fù)合催化劑比表面積的增加(表1)，速率常數(shù)先增大后降低，復(fù)合材料Zr0.3Ti/C具有最大的速率常數(shù)k2=0.84 L·mol-1·min-1，分別是TiO2和Zr-O-C的16倍和3.7倍。對于20 mg·L-1的四環(huán)素溶液，氙燈照射30 min可以降解88%的四環(huán)素，120 min時四環(huán)素的去除率可以達(dá)到99%。

表2 光催化劑降解四環(huán)素的動力學(xué)參數(shù)Table 2 Parameters on the kinetic of TC degradation process of as-prepared photocatalysts.

因此選定Zr0.3Ti/C為目標(biāo)光催化劑，四環(huán)素初始濃度對光降解的影響如圖6c所示，初始濃度分別為10、20、30、40、50 mg·L-1，吸附1 h后，四環(huán)素的吸附去除率分別為39%、21%、14%、11%、8%。Zr0.3Ti/C對四環(huán)素的吸附去除率隨著四環(huán)素初始濃度增加而降低。氙燈光照后30 min，10 mg·L-1低濃度四環(huán)素去除率已達(dá)98%，120 min時，四環(huán)素分子的降解率隨濃度增加分別100%、99%、96%、92%、87%，表明所制備的Zr0.3Ti/C復(fù)合光催化劑對于較寬濃度范圍的四環(huán)素均具有高效降解能力，可以預(yù)期對于抗生素濃度通常較低(不超過10 mg·L-1)的實(shí)際水域?qū)⒂忻黠@光降解效果。

光催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性是表征催化劑性能的重要指標(biāo)，如圖6d所示，對于20 mg·L-1四環(huán)素溶液，5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，復(fù)合材料Zr0.3Ti/C對四環(huán)素仍有91.2%的去除率，其穩(wěn)定性高達(dá)95%，而穩(wěn)定性損失的主要原因是催化劑粉末在洗滌轉(zhuǎn)移過程中不可避免的損失。

為了進(jìn)一步探究吸附在催化劑表面的TC是否被完全降解，我們將一次催化過程的催化劑通過抽濾，干燥得到固體粉末，再配制一定量1 : 1的甲醇與水的混合溶液，分?jǐn)?shù)次對上述干燥的固體粉末進(jìn)行超聲以及離心洗滌，收集離心液。如圖6e所示，光照120 min后，如紅色曲線所示，沒有觀察到TC的特征峰。由藍(lán)色曲線可以看出，洗脫液中也沒有出現(xiàn)TC的特征峰，說明催化反應(yīng)結(jié)束后，催化劑表面并沒有殘留的TC分子。

我們利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究了光催化劑的電子轉(zhuǎn)移過程，如圖7a所示，EIS圖譜圓弧半徑為Zr0.3Ti/C ＜ UiO-670.3/TiO2＜ UiO-67。Zr0.3Ti/C具有最小的圓弧半徑，即涂覆了催化劑的電極與電解質(zhì)溶液接觸界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，其內(nèi)部光生電子傳遞最快，光催化性能最強(qiáng)。同時，不同催化劑的光電流響應(yīng)曲線如圖7b所示，300 W氙燈照射下不同催化劑電極均產(chǎn)生了不同強(qiáng)度的光電流信號，表明均可被激發(fā)產(chǎn)生光生電荷，這些光生電荷轉(zhuǎn)移到電極表面產(chǎn)生光電流，I(photo)=I(Light)- I(Dark)，差值越大，光電流信號越強(qiáng)40。Zr0.3Ti/C具有最大的光電流密度，為8.75 μA·cm-2，分別是UiO-67以及UiO-670.3/TiO2的2.64、3.71倍。從TEM圖(圖2f)中我們已觀察到Zr-O-C與TiO2接觸緊密，Zr-O-C/TiO2產(chǎn)生了異質(zhì)結(jié)構(gòu)，因而Zr-OC與TiO2間可以發(fā)生電子-空穴的分離傳遞。同時，復(fù)合材料中的C為sp2雜化，其高導(dǎo)電性進(jìn)一步促進(jìn)了光生電荷的傳遞。因此，Zr0.3Ti/C三組分之間存在協(xié)同作用，具有最大的電荷分離與遷移性能，也就具有最強(qiáng)的光降解四環(huán)素的性能。

為了確認(rèn)在光催化降解四環(huán)素溶液中參與反應(yīng)的活性自由基，我們以DMPO作為和·OH自由基捕獲劑、TEMPO為h+捕獲劑進(jìn)行分析41-45，其中DMPO與TEMPO的濃度均為100 mmol·L-1。電子自旋共振(ESR)譜如圖8所示，黑暗條件下，并未觀察到羥基自由基以及超氧自由基的特征峰，但有弱的空穴h+的特征峰。在300 W氙燈的照射下，可以明顯觀察到Zr0.3Ti/C體系中有DMPO-的特征峰以及峰強(qiáng)度比值為1 : 2 : 2 : 1的·OH的四個特征峰，并且隨著時間增加，峰強(qiáng)增加；并且出現(xiàn)更強(qiáng)的TEMPO-h+特征峰。綜上可得，在光催化過程中，羥基自由基、超氧自由基以及空穴均起催化作用。

圖7 UiO-67、UiO-670.3/TiO2和Zr0.3Ti/C的(a)電化學(xué)阻抗譜和(b)瞬時光電流響應(yīng)Fig. 7 (a)Electrochemical impedance spectroscopy and (b)transient photocurrent response of the as-prepared UiO-67, UiO-670.3/TiO2 and Zr0.3Ti/C.

Mott-Schottky曲線測試表明Zr-O-C和TiO2都是n型半導(dǎo)體，二者的平帶電位Efb分別是-0.22和-0.59 V (vs Ag/AgCl)，相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢則分別是0和-0.37 V (vs SHE)。有文獻(xiàn)報道46,47，n型半導(dǎo)體材料的平帶電位近似于其導(dǎo)帶CB的位置，我們可以認(rèn)為Zr-O-C和TiO2的導(dǎo)帶位置分別為0和-0.37 eV，結(jié)合固體紫外測得的帶隙能，則Zr-O-C和TiO2的能級位置如圖9所示。在氙燈照射下，Zr-O-C和TiO2均可吸收光子被激發(fā)，電子e-躍遷到導(dǎo)帶，空穴h+滯留在價帶。TiO2的光生電子將吸附在催化劑表面的氧氣還原為超氧自由基，進(jìn)而將四環(huán)素氧化得到最終產(chǎn)物。結(jié)合ESR測試可以得出，超氧自由基、羥基自由基、以及正空穴是反應(yīng)的主要活性自由基，Zr-O-C的導(dǎo)帶位置不足以將氧氣還原得到超氧自由基，因此我們猜測，電子不會從TiO2傳遞到Zr-O-C，而是在TiO2的導(dǎo)帶上參與反應(yīng)；Zr-O-C的價帶具有足夠高的氧化電位可以將水氧化為具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基，進(jìn)而可以光降解四環(huán)素。在此過程中，Zr-O-C與TiO2之間可能形成Z型異質(zhì)結(jié)催化體系，Zr-O-C產(chǎn)生的電子可以通過高導(dǎo)電碳層快速與TiO2生成的正電荷空穴結(jié)合，從而降低TiO2與Zr-O-C的電子-空穴的復(fù)合速率，這將大大提高電子-空穴的分離速率，有利于光催化降解四環(huán)素。

圖8 光催化劑Zr0.3Ti/C在DMPO (和·OH)與TEMPO (h+)的分散液中的電子自旋共振譜圖(a)氙燈照射下在甲醇溶液中捕獲；(b)氙燈照射下在水溶液中捕獲·OH；(c)氙燈照射下在水溶液中捕獲h+Fig. 8 ESR spectra of free radicals and holes trapped by DMPO ( and ·OH)and TEMPO (h+)in Zr0.3Ti/C dispersion(a)in methanol dispersion for trapping under Xenon lamp irradiation; (b)in aqueous dispersion for trapping ·OH under Xenon lamp irradiation; (c)in aqueous dispersion for trapping h+ under Xenon lamp irradiation.

圖9 氙燈照射下光催化劑ZrxTi/C光生電子-空穴的分離和轉(zhuǎn)移示意圖Fig. 9 Schematic diagram for the separation and transfer of photogenerated electron-hole pairs in ZrxTi/C photocatalyst under Xenon lamp irradiation.

4 結(jié)論

采用原位生長法合成了UiO-67/TiO2復(fù)合材料，通過焙燒活化處理得到ZrxTi/C復(fù)合光催化劑。與傳統(tǒng)的TiO2半導(dǎo)體光催化劑相比，活化后的復(fù)合光催化劑具有較大的比表面積，最高可達(dá)317 m2·g-1；吸附作用可去除50%四環(huán)素。XPS、TEM、EDS mapping等測試表明Zr0.3Ti/C復(fù)合材料各組分緊密接觸，形成了Zr-O-C/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)，C材料具有高導(dǎo)電性，EIS、瞬時光電流響應(yīng)顯示復(fù)合材料的光生電荷-空穴分離和轉(zhuǎn)移效率高。因此，綜合材料較大的比表面積，合適的介孔結(jié)構(gòu)，更強(qiáng)的光吸收能力，更大的光電流密度，更小的內(nèi)部阻抗，Zr0.3Ti/C具有更強(qiáng)的降解能力，對于10 mg·L-1四環(huán)素溶液，300 W氙燈照射30 min即可降解98%的四環(huán)素，降解過程滿足擬二級動力學(xué)方程，速率常數(shù)k2= 0.84 L·mol-1·min-1，分別是TiO2、Zr-O-C的16倍和3.7倍?；谖胶凸獯呋瘏f(xié)同作用原理，本研究對制備高比表面積、高活性的復(fù)合物光催化材料，及其在環(huán)境污染物光降解治理方面有一定的指導(dǎo)作用。