金紅石輻照損傷的分子動力學(xué)模擬

吳曉華，王 剛，李偉民

1.綿陽市聚合新材料有限公司，四川 綿陽 621025；2.西南科技大學(xué) 核廢物與環(huán)境安全國防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗室，四川 綿陽 621010

核能開發(fā)和應(yīng)用的同時會產(chǎn)生大量的放射性廢物。這些放射性廢物對所有生命形式和環(huán)境均有害，需要與生物圈永久隔離。低水平和一些中等水平放射性廢物需要儲存在近地表處置庫中數(shù)百年，而高放射性廢物(HLW)，由于它們漫長的半衰期必須深埋在高放射性廢物處置庫中數(shù)萬年。對于高放廢物一個可行的方案是將它們固基材化在玻璃或陶瓷基材中，然后長期貯存在高放射性廢物處置庫中。Ringwood等[1]提出了一種名為SYNROC的合成巖石作為固化HLW的多相材料。 SYNROC主要由三種鈦酸鹽材料(鈣鈦鋯石、鈣鈦礦和堿硬錳礦)、金紅石和少量合金相組成。二氧化鈦主要有金紅石、銳鈦礦和板鈦礦三種晶型。金紅石作為寬帶隙半導(dǎo)體，已被廣泛用于光催化[2-4]和稀磁半導(dǎo)體[5-6]。金紅石具有四方結(jié)構(gòu)(P42/mnm空間群)，晶胞參數(shù)a=b=0.459 4 nm，c=0.295 9 nm[7]。

離位閾能(threshold displacement energy，TDE)是將原子從其原始晶格位置移位到缺陷位置的最小能量，這對于估計材料的輻射耐受性至關(guān)重要[8-9]。早期Buck等[10]使用高壓電子顯微鏡(HVEM)和透射電子顯微鏡(TEM)獲得了金紅石的TDE值。結(jié)果表明，Ti的TDE為45～50 eV，O的TDE為33 eV。Smith等[11]使用時間分辨陰極發(fā)光光譜(TRCS)確定了金紅石中O的TDE為(39±4) eV。

分子動力學(xué)(MD)模擬的應(yīng)用可以更好地理解輻射損傷的機(jī)理。 Richardson[12]最初計算了金紅石的TDE值，結(jié)果顯示Ti的TDE≈50 eV，O的TDE≈10～40 eV。在晶體中，TDE值與初級擊出原子(primary knock-on atom，PKA)的離位方向有關(guān)，不同離位方向的TDE值不同。TDE最小值表示在所有選擇方向上離位能的最小值，而TDE平均值則表示所有方向離位能的平均值。為了對不同晶體學(xué)方向的TDE值進(jìn)行統(tǒng)計分析，Thomas等[13]將TDE定義為缺陷形成概率(defect formation probability，DFP)的函數(shù)。隨后Robinson等[14]給出了擬合函數(shù)：

(1)

其中：α和β是擬合參數(shù)；E是PKA能量。使用這個擬合函數(shù)Robinson等[14]得到的Ti的TDE≈69 eV，金紅石中O的TDE為19 eV。Ti的結(jié)果與實(shí)驗數(shù)據(jù)吻合良好，但O的TDE值明顯低于實(shí)驗數(shù)據(jù)和模擬數(shù)據(jù)。

近幾十年來，對高能粒子輻照引起的材料輻射損傷的研究受到了廣泛關(guān)注。其中一個主要原因是它可以在短時間內(nèi)達(dá)到相當(dāng)于輻射幾年甚至幾十年的損傷劑量，這對于模擬輻射損傷非常有吸引力。然而高能粒子輻照實(shí)驗無法通過輻照時間觀察到缺陷類型和數(shù)量的信息，也無法觀察缺陷的分布狀態(tài)。本工作擬采用分子動力學(xué)(MD)模擬來評估缺陷的產(chǎn)生和演變：首先在300 K下，計算266個不同方向上金紅石的Ti和O原子的TDE值，然后模擬Ti和O在10 keV的能量下反沖產(chǎn)生的位移級聯(lián)。

1 模擬方法

分子動力學(xué)模擬采用LAMMPS軟件[15]，Ti-O、Ti-Ti和O-O原子總相互作用勢(Φ(rij))采用公式(2)計算。

(2)

其中：ΦZBL(rij)，ZBL(Ziegler-Biersack-Littmark)屏蔽庫侖勢[16]；ΦS(rij)，五階樣條函數(shù)；ΦBUCK(rij)，Buckingham短程相互作用[17]；ΦCOUL(rij)表示長程庫倫相互作用。本工作中ra和rb分別選取0.6 ?和2.0 ?(1 ?=0.1 nm)，金紅石的Buckingham勢函數(shù)由GULP軟件擬合[18]，O和Ti原子的固定部分電荷分別采用-1.098和2.196。本工作所用到的短程相互作用力為Buckingham形式(式(3))。

(3)

式中：A、ρ、C均為待定勢參數(shù)，需要擬合得到；A與離子的剛度有關(guān)，eV；ρ與離子的尺寸大小相關(guān)，nm；C與體系的范德華力相關(guān)，eV·nm6。金紅石TDE的計算使用具有周期性邊界條件的9 000個原子(10×10×15個單位晶胞)的超晶胞，在球面坐標(biāo)系中選擇266個方向作為PKA的離位方向(圖1)。位移級聯(lián)的模擬選取5 760 000個原子(80×80×150個單位晶胞)的超晶胞，VORONOI缺陷分析方法用于識別缺陷類型和點(diǎn)缺陷量。

(a)——球坐標(biāo)系示意圖，(b)——球坐標(biāo)系下選取的離位方向圖1 球坐標(biāo)系下選取的266個初始離位方向Fig.1 266 PKA directions for calculating TDEs

2 模擬結(jié)果與分析

以Isaak等[19]實(shí)驗測試得到的金紅石彈性常數(shù)(C11、C33、C44、C66、C12和C13金紅石為四方晶系，根據(jù)對稱性原則，一共存在6個彈性常數(shù))、體模量(B)和剪切模量(G)作為參考值，通過GULP軟件包對Buckingham勢函數(shù)的A、ρ、C參數(shù)進(jìn)行擬合，擬合后的參數(shù)值列入表1。由擬合得到的A、ρ、C參數(shù)可以計算得到金紅石的彈性常數(shù)、體模量和剪切模量數(shù)值，結(jié)果列入表2。由表2可知，通過本工作擬合的Buckingham勢函數(shù)參數(shù)值計算得出的力學(xué)性能常數(shù)與文獻(xiàn)值較為吻合，能夠較好地表征金紅石的力學(xué)性能。

表1 Buckingham勢函數(shù)擬合結(jié)果Table 1 Fitting potential parameters used in present work

表2 金紅石彈性常數(shù)、體模量和剪切模量計算值與實(shí)驗值Table 2 Fitting elastic constant(Cij), bulk modulus(B) and shear modulus(G) for rutile with calculated and experimental results

按照公式(1)，金紅石中Ti和O原子的DFP擬合結(jié)果示于圖2。由圖2可知：Ti原子的TDE為(78.3±1.0) eV，α和β分別為0.95和99.72；O原子TDE為(42.6±2.0) eV，α和β分別為0.11和0.20。理論上，DFP在0和100%的值應(yīng)為各出射方向的最小值和最大值，然而公式(1)無法精確地擬合所有數(shù)據(jù)值，其主要目的是擬合出精確的TDE值[14]。根據(jù)模擬結(jié)果，Ti和O原子的TDE最小值分別為53 eV和31 eV，TDE最大值分別為294 eV和238 eV，這些最小和最大值嚴(yán)重偏離了曲線的整體趨勢，其出現(xiàn)概率較小，并不能代表大多數(shù)原子的整體特征。因此本工作在擬合時僅選取了DFP在0～80%的數(shù)值。

●——Ti，▼——O圖2 Ti和O原子的缺陷形成概率Fig.2 Defect formation probabilities for both Ti and O PKA

由圖2還可知，O原子擬合后的TDE為(42.6±2.0) eV，這一擬合結(jié)果與前人[10-12]擬合結(jié)果吻合較好(30～50 eV)。Ti原子擬合后的TDE為(78.3±1.0) eV，這一結(jié)果略高于實(shí)驗和模擬計算值(45～69 eV)[10，14]。當(dāng)DFP為10%時，Ti和O原子的TDE分別為91.6 eV和47.9 eV；DFP為50%時，Ti和O原子的TDE分別為145.9 eV和75.4 eV。這一模擬結(jié)果與Thomas[13]和Robinson等[14]的結(jié)果非常吻合。

在10 keV、300 K下Ti PKA和O PKA缺陷數(shù)量隨輻照時間的演化示于圖3。由圖3可知，點(diǎn)缺陷數(shù)量隨輻照時間演化關(guān)系顯示了2個趨勢：(1) 空位、填隙和不同類型反位缺陷(如O原子填隙缺陷(IO)、O原子空位缺陷(VO)、Ti原子填隙缺陷(ITi)、Ti原子空位缺陷(VTi)、Ti原子占據(jù)O原子位置后形成的反位缺陷(TiO)、O原子占據(jù)Ti原子位置后形成的反位缺陷(OTi))的數(shù)量隨輻照時間增加而增加，在輻照時間為0.2～0.3 ps內(nèi)缺陷數(shù)量達(dá)到最大值，此時缺陷數(shù)量ITi≈VTi>IO≈VO>TiO≈OTi，在隨后馳豫階段，由于缺陷復(fù)合作用這些缺陷數(shù)量逐漸減少，并且在10 ps左右達(dá)到平衡；(2) 同種類型反位缺陷(Ti原子占據(jù)另外一個Ti原子位置形成的缺陷(TiTi)和O原子占據(jù)另外一個O原子位置形成的缺陷(OO))數(shù)量隨時間演化展現(xiàn)了不同的趨勢，TiTi缺陷數(shù)量隨輻照時間增加而增加，在10 ps左右達(dá)到平衡，而OO缺陷數(shù)量隨輻照時間增加而增加，但是在輻照時間達(dá)到24.4 ps時仍未達(dá)到平衡，這說明金紅石中O原子的平衡是一個極其漫長的過程。

模擬結(jié)束時不同類型缺陷的數(shù)量列入表3。由表3可知：不同類型反位缺陷TiO和OTi數(shù)量最少，主要是因為這種類型缺陷不穩(wěn)定，在馳豫階段逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌愋腿毕?。而同種類型反位缺陷數(shù)量最多，以Ti PKA為例，TiTi和OO數(shù)量之和占總?cè)毕輸?shù)量的89%左右，這說明Ti和O原子在被輻照時雖然離開了初始位置，但大部分的原子被馳豫到了其他的Ti和O原子晶格位置，這種類型的缺陷并不會影響基體的性能，所以推測金紅石在被輻照后具有較強(qiáng)的恢復(fù)能力。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的主要原因是空位-填隙的復(fù)合作用，如IO+VO→OO和ITi+VTi→TiTi。

圖3 Ti PKA(a)和O PKA(b)缺陷數(shù)量隨輻照時間的演化Fig.3 Irradiation time dependence of point defect numbers in cascade simulation by Ti(a) and O(b) PKA

表3 模擬結(jié)束時不同類型缺陷的數(shù)量Table 3 Number of different types of defects at the end of the simulation

Ti原子作為PKA時，在模擬結(jié)束階段(24.4 ps)Ti弗蘭克爾缺陷對(VTi和ITi)數(shù)量(約為15個)要比最大無序階段(0.2～0.3 ps)的Ti弗蘭克爾缺陷對的數(shù)量(約為170～180個)少得多。原因是在馳豫階段，小部分的Ti填隙進(jìn)入到了Ti空位形成了TiTi缺陷，而大部分的Ti填隙返回到了原始的晶格位置。與之相反的是，大部分的O填隙進(jìn)入到了其他的O空位位置形成了數(shù)量巨大的OO缺陷，這可能是因為OO缺陷比TiTi缺陷更容易形成，所以導(dǎo)致OO缺陷的數(shù)量比TiTi缺陷多。Ti和O弗蘭克爾缺陷對的復(fù)合在金紅石中非常重要，因為它提供了降低間隙和空位濃度的直接機(jī)制，可以減少輻照下材料的無序性并提高耐輻照損傷性。同時注意到，TiO和OTi數(shù)量幾乎為零，這是由于kick-out機(jī)制(ITi+OTi→TiTi+IO和IO+TiO→OO+ITi)導(dǎo)致了TiO和OTi缺陷數(shù)量減少。

模擬結(jié)束時(24.4 ps)，Ti PKA和O PKA的位移原子分布和缺陷類型分布示于圖4。從圖4可知：Ti原子作為PKA時引起的原子位移和缺陷分布較為密集，具有較強(qiáng)的破壞性；O原子作為PKA時引起的原子位移和缺陷分布較為分散，具有較強(qiáng)的穿透性。且無論Ti原子或是O原子作為PKA時，都會引起大量的原子發(fā)生位移，在模擬初期時形成了數(shù)量較多的空位缺陷，而在模擬結(jié)束時空位數(shù)量卻非常少，主要原因是在馳豫階段大量填隙原子通過空位-填隙復(fù)合作用填充空位，從而導(dǎo)致空位數(shù)量急劇減少。因此，這種空位-填隙復(fù)合作用是促使金紅石在經(jīng)受輻照損傷后能夠自我修復(fù)的主要原因之一。

圖4 模擬結(jié)束(24.4 ps)時，Ti PKA(a)和O PKA(b)引起的位移原子分布以及Ti PKA(c)和O PKA(d)引起的缺陷分布Fig.4 At the end of simulation (24.4 ps), distribution of displacement atoms caused by Ti PKA(a) and O PKA(b), distribution of defects caused by Ti PKA(c) and O PKA(d)

3 結(jié) 論

金紅石作為固化高放廢物的合成巖石成分之一，其耐輻照損傷性能至關(guān)重要。采用分子動力學(xué)方法研究了金紅石的缺陷形成概率(DFP)，計算出了Ti和O原子離位閾能的數(shù)值和10 keV能量下缺陷數(shù)量隨時間演變信息。Ti和O原子的離位閾能值分別為(78.3±1.0) eV和(42.6±2.0) eV。輻照開始階段，空位、填隙和不同類型反位缺陷的數(shù)量隨輻照時間增加而增加，在0.2～0.3 ps范圍達(dá)到最大值。隨后馳豫階段，由于缺陷復(fù)合作用導(dǎo)致缺陷數(shù)量逐漸減少，在10 ps左右達(dá)到平衡。OO缺陷數(shù)量則隨著輻照時間增加而增加，并且在24.4 ps時仍未達(dá)到平衡，表明O原子恢復(fù)平衡是一個較為漫長的過程。在模擬結(jié)束時TiTi缺陷和OO缺陷數(shù)量比例極高，說明金紅石在輻照條件下具有較強(qiáng)自我恢復(fù)能力。