大量鈾中微量镎的快速自動化分離技術(shù)

黃 昆，毛國淑，丁有錢，張生棟，楊志紅，楊 磊，宋志君

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

在對乏燃料進(jìn)行后處理時，對镎在鈾產(chǎn)品中的控制要求十分嚴(yán)格，是后處理工藝分析中重點關(guān)注的對象之一[1-4]。在PUREX流程鈾線尾端樣品及鈾產(chǎn)品樣品中含有大量的鈾以及微量钚，它們嚴(yán)重干擾微量镎的分析[5]。近年來，王孝榮等[6]建立了磷酸三丁酯(TBP)萃淋樹脂聯(lián)合7402季銨鹽樹脂分離純化與質(zhì)譜測量相結(jié)合的方法，能夠準(zhǔn)確測定鈾產(chǎn)品中的微量镎。劉權(quán)衛(wèi)等[7]采用氬氣加壓排空陰離子交換系統(tǒng)對樣品進(jìn)行純化，能夠?qū)崿F(xiàn)鈾線尾端中镎的準(zhǔn)確測定。但目前國內(nèi)還未見有關(guān)镎的連續(xù)自動化分析的報道。

在镎的分析檢測手段中，流式液閃是一種探測效率高、相對廉價、維護(hù)簡單的分析儀器，且易于實現(xiàn)連續(xù)自動化分析，但由于液閃無能量分辨能力，對樣品純度要求高。針對后處理流程中大量鈾中微量镎的分析，根據(jù)溶液中干擾元素的量及對分析的影響程度，需建立分離流程，對鈾、钚的去污因子均大于104即可避免對分析的影響。所以本工作基于液閃測量的要求對多種分離方法進(jìn)行了調(diào)研考察，發(fā)現(xiàn)α-噻吩甲?；?TTA)對Ⅳ價的錒系元素具有很好的萃取分離能力，是目前應(yīng)用最為廣泛的萃取劑之一[3]。而陰離子交換樹脂也常用于錒系元素的分離，特別是對微量及痕量元素的分離富集。本工作擬將TTA萃取與陰離子交換樹脂純化相結(jié)合，建立一種大量鈾中的微量镎的快速分離方法，并且將該分離流程實現(xiàn)自動化，設(shè)計自動定量取樣裝置、自動萃取裝置、自動柱分離裝置，以達(dá)到快速自動分離的目的。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

U3O8粉末(貧化238U)、硝酸鈾酰(批號9101)，中國核工業(yè)集團(tuán)有限公司四〇四公司；237Np、239Pu指示劑，中國原子能科學(xué)研究院提供；α-噻吩甲?；?TTA)，純度不小于99.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N256陰離子交換樹脂，吡啶型，粒徑80～105 μm，核工業(yè)北京化工冶金研究院；其它化學(xué)試劑均為國藥集團(tuán)產(chǎn)品，純度為分析純。

GEM70P-PLUS HPGe多道γ譜儀，美國ORTEC公司； UV-2000紫外可見分光光度計，北京萊博泰克公司；Tri-Carb 3170型低本底液閃譜儀，美國PE公司；BP211D型電子天平，精度0.01 mg，德國Sarorius公司；LEMENT型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)， 德國FINNIGEN公司。

1.2 實驗方法

1.2.1指示劑的制備

(1)237Np指示劑的純化

對237Np指示劑進(jìn)行純化，以去除其子體233Pa等對其液閃測量的影響，純化方法如下：將指示劑調(diào)節(jié)為1 mol/L硝酸介質(zhì)，加入適量氨基磺酸亞鐵溶液，放置30 min后將镎還原為Np(Ⅳ)，加入等體積的0.5 mol/L TTA-二甲苯溶液振蕩萃取Np(Ⅳ)，離心分相后，用等體積的1 mol/L硝酸洗滌該有機(jī)相，再用8 mol/L硝酸將镎反萃出來，轉(zhuǎn)換成0.5 mol/L硝酸介質(zhì)保存。

(2)239Np指示劑的制備

取少量U3O8粉末(貧化238U)在西北核技術(shù)研究院脈沖堆的跑兔孔道輻照，通量為1×1013/(cm2·s)，輻照20 min，冷卻24 h后取出，用濃硝酸溶解后進(jìn)行介質(zhì)轉(zhuǎn)換，轉(zhuǎn)換成1 mol/L 硝酸介質(zhì)備用，并取出少量用于HPGe γ譜儀測定其初始比活度。

(3) 裂變產(chǎn)物指示劑的制備

取少量硝酸鈾酰粉末(235U)在脈沖堆的跑兔孔道輻照，通量為1×1013/(cm2·s)，輻照20 min，冷卻24 h后取出，用5 mol/L硝酸溶解后再進(jìn)行介質(zhì)轉(zhuǎn)換，轉(zhuǎn)換成1 mol/L 硝酸介質(zhì)備用，并取出少量用于HPGe γ譜儀測定其初始比活度。

1.2.2N256陰離子交換樹脂柱預(yù)處理 將N256陰離子交換樹脂濕法裝柱，其中柱內(nèi)徑為3 mm，柱高為1.8 cm，用20倍柱體積的1 mol/L 硝酸淋洗N256陰離子交換樹脂柱，之后再用20倍柱體積的去離子水淋洗樹脂柱至洗脫液呈中性。

1.2.3TTA萃取對核素的去污及镎的回收 取一定量的溶液于10 mL的離心管中，調(diào)節(jié)介質(zhì)為1 mol/L HNO3，加入等體積的0.5 mol/L TTA-二甲苯，萃取10 min，離心2 min，分相，加入等體積8 mol/L HNO3反萃，分別取水相、有機(jī)相測量。

1.2.4陰離子交換柱分離對核素的去污及镎的回收 取定量的237Np指示劑或239Pu指示劑經(jīng)過價態(tài)歸一(調(diào)價、TTA萃取-反萃)后將溶液調(diào)節(jié)為8 mol/L HNO3介質(zhì)，上N256陰離子交換樹脂柱(內(nèi)徑(ID)=3 mm，柱體積(Vc)=0.13 mL，流速為0.2 mL/min)，再依次用10個柱體積(Vc)的8 mol/L HNO3、5Vc9 mol/L HCl洗滌樹脂柱、10Vc的9 mol/L HCl-0.05 mol/L KI淋洗樹脂柱，用6Vc的0.35 mol/L HNO3解吸镎，并收集解吸液用于測量。

1.2.5自動化裝置的設(shè)計 在已確定的化學(xué)流程的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了自動化裝置的研制，基于整個化學(xué)流程的特點，需要建立自動定量取樣裝置、自動萃取裝置、自動柱分離裝置。通過電磁閥、電機(jī)、蠕動泵、電導(dǎo)傳感器等的聯(lián)動來實現(xiàn)整個分離過程的自動化。通過真空泵、蠕動泵提供動力，使溶液能夠在裝置各部件之間自動定量流動。利用可編程程序控制器使得整個分離流程在設(shè)定的程序下自動進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)分離流程的建立

2.1.1萃取及離子交換條件研究

(1) TTA萃取對鈾的去污

取適量硝酸鈾酰溶液，經(jīng)過TTA萃取、洗滌、反萃后，將反萃液蒸至近干，用氯乙酸-氯乙酸鈉緩沖溶液溶解后轉(zhuǎn)移至容量瓶，并加入顯色劑偶氮胂Ⅲ，用分光光度計于652 nm處進(jìn)行檢測，再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線獲得溶液中的鈾濃度，結(jié)果列入表1。由表1可知：TTA萃取對鈾的去污因子(DF)大于104，基本達(dá)到了分析時對鈾去污的要求。

表1 TTA萃取對鈾的去污因子Table 1 Decontamination factors of U by TTA extraction

(2) TTA萃取對裂變產(chǎn)物的去污

取適量裂變產(chǎn)物指示劑溶液于離心管中，經(jīng)TTA萃取反萃后，反萃液采用HPGe γ譜儀測量。根據(jù)HPGe γ譜儀測量數(shù)據(jù)，計算了萃取過程對裂變產(chǎn)物的去污，結(jié)果列于表2。由表2可知：該萃取過程對140Ba、141Ce的去污因子(DF)大于1.0×104；而對97Zr、99Tc的去污因子僅大于1.0×102，這需要后續(xù)流程對其進(jìn)行進(jìn)一步去污。

(3) TTA萃取流程對镎的回收率

分別取一定量的Np(Ⅳ)溶液經(jīng)TTA萃取分離后，分別定量取水相和有機(jī)相用低本底液閃譜儀測量，根據(jù)液閃譜儀測量數(shù)據(jù)，計算镎的萃取率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)TTA對镎的萃取率為(98.7±0.4)%(n=5)，之后再用等體積的8 mol/L硝酸對剩余的TTA溶液進(jìn)行反萃，靜置分相后分別定量取出兩相溶液用于液閃測量，發(fā)現(xiàn)8 mol/L硝酸的反萃率均在(99.4±0.2)%以上(n=5)。從而說明TTA萃取流程對镎有著較高的回收率。

表2 TTA萃取過程對裂變產(chǎn)物的去污因子Table 2 Decontamination factors of radionuclides by TTA extraction

(4) 陰離子交換樹脂對钚的去污及镎的回收率

取定量的237Np指示劑或239Pu指示劑經(jīng)過調(diào)價后將溶液調(diào)節(jié)為8 mol/L硝酸介質(zhì)，經(jīng)N256陰離子交換樹脂柱(ID=3 mm，Vc=0.13 mL，流速為0.2 mL/min)純化，測量結(jié)果列入表3、4。由表3、4可知，N256陰離子交換樹脂柱流程對239Pu的去污因子(DF)能夠達(dá)到1.0×103以上，對237Np的回收率(Y)能夠達(dá)到91%以上，N256陰離子交換樹脂柱起到了進(jìn)一步去污的作用。

表3 N256陰離子交換樹脂柱流程對239Pu的去污因子Table 3 Decontamination factors of 239Pu on N256 anion exchange resin column

表4 N256陰離子交換樹脂柱流程對237Np的回收率Table 4 Chemical recovery of 237Np on N256 anion exchange resin column

2.1.2推薦分離流程的建立 通過上述實驗結(jié)果，建立了大量鈾中微量镎的分離流程，如下所示：

(1) 加入適量8 mol/L硝酸及0.5 mol/L氨基磺酸亞鐵溶液，將溶液體系調(diào)節(jié)為1 mol/L 硝酸-0.1 mol/L氨基磺酸亞鐵介質(zhì)，放置2 min；

(2) 加入等體積的0.5 mol/L TTA-二甲苯溶液進(jìn)行萃取，振蕩10 min，離心分相后將水相取出；

(3) 加入等體積的1 mol/L硝酸進(jìn)行洗滌，振蕩10 min，離心分相后將水相取出，并重復(fù)操作一次；

(4) 加入等體積的8 mol/L硝酸進(jìn)行反萃，振蕩10 min后離心分相，將水相轉(zhuǎn)出；

(5) 向水相中加入等體積的二甲苯溶液進(jìn)行洗滌，振蕩10 min后離心分相，將水相溶液轉(zhuǎn)出；

(6) 將溶液轉(zhuǎn)移至已預(yù)平衡的N256陰離子交換樹脂柱上(ID=3 mm，Vc=0.13 mL，流速為0.2 mL/min)，再依次用10個柱體積的8 mol/L硝酸、5個柱體積9 mol/L鹽酸洗滌樹脂柱，棄去流出液；

(7) 用10個柱體積的9 mol/L 鹽酸-0.05 mol/L碘化鉀淋洗樹脂柱以解吸钚，并棄去流出液，提高該流程對钚的去污；

(8) 用6個柱體積的0.35 mol/L硝酸解吸镎，并將流出液收集并取出適量用于測量。

2.1.3分離流程的驗證

(1) 全流程對鈾、钚的去污

配制鈾、镎、钚混合模擬溶液，依次加入約2 mg238U、2 μg239Pu、50 ng237Np于離心管中，采用擬定的分離流程進(jìn)行分離，對最終的產(chǎn)品進(jìn)行介質(zhì)轉(zhuǎn)換，轉(zhuǎn)換成0.5 mol/L 高純硝酸介質(zhì)后用于質(zhì)譜測量，與初始濃度相比較，得到流程對鈾、钚的去污因子。發(fā)現(xiàn)全流程對238U的去污因子能達(dá)到104以上(平均值為4.92×104,n=2)。239Pu的去污因子達(dá)到1.0×104(平均值為2.82×104,n=2)以上，全流程對鈾、钚的去污均滿足分離要求。

(2) 全流程對裂變產(chǎn)物的去污及對镎的回收率

將輻照235U得到的裂變產(chǎn)物指示劑及輻照238U得到的239Np指示劑取出適量于離心管中，調(diào)至4 mL 1 mol/L 硝酸介質(zhì)，經(jīng)過全流程分離后，取出少量產(chǎn)品用于HPGe γ譜儀測量，與初始濃度相比較得到該流程對裂變產(chǎn)物97Zr、91Sr、99Tc等核素的去污因子及對镎的回收率。全流程對镎的回收率達(dá)到(92.7±2.0)%(n=2)。全流程對97Zr、91Sr等主要裂變產(chǎn)物的去污因子列入表5。由表5可知，對97Zr、91Sr、99Tc、141Ce、140Ba等核素的去污因子均能達(dá)到1.0×104以上。

表5 全流程對裂變產(chǎn)物的去污因子Table 5 Decontamination factors of some fission products in whole procedure

2.2 镎分離裝置的研制

2.2.1整體裝置的設(shè)計 整套裝置基于本工作所建立的化學(xué)分離流程可以分為三部分：自動取樣裝置部分、自動萃取裝置部分、自動柱分離裝置部分。具體的裝置示意圖示于圖1。整套裝置部件之間盡量緊湊，以避免過長的管道造成目標(biāo)物質(zhì)的吸附損失或干擾物質(zhì)的交叉影響。

2.2.2自動定量取樣裝置 自動定量取樣裝置包括真空泵、刻度容器、電磁閥、液位感應(yīng)器等部件，其示意圖示于圖2。該裝置是以真空泵作為動力，將溶液從目標(biāo)溶液抽至刻度容器內(nèi)，而基于溶液導(dǎo)電的原理制作而成的液位感應(yīng)器可以很靈敏地判斷液位，當(dāng)液面到指定液位時，液位感應(yīng)器會給控制器一個信號，然后控制電磁閥的閉合，溶液則停止進(jìn)入刻度容器內(nèi)，再通過另外幾個電磁閥的開啟，將溶液轉(zhuǎn)移至目標(biāo)容器內(nèi)。該裝置還能通過調(diào)節(jié)液位感應(yīng)器的探針的位置來調(diào)節(jié)取樣溶液的量。對該裝置的取樣精度進(jìn)行了考察，通過重復(fù)取樣操作并將每次取得的樣品進(jìn)行稱重，以氯化鉀溶液為取樣對象，檢驗了該自動定量取樣器的性能。取樣體積設(shè)置為3.2 mL。8次取樣的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7%，滿足要求。說明該裝置具有良好的重復(fù)性，能夠適用于多種無機(jī)溶液的自動定量取樣。

2.2.3自動液液萃取器 本研究研制的自動液-液萃取器，由電機(jī)、萃取槽、電磁閥、分相檢測裝置、真空泵等組成，其中核心部件為萃取槽。該萃取槽包括三個部分：萃取槽底座、萃取槽上蓋和連接螺帽。萃取槽底座和上蓋、萃取槽上蓋和連接螺帽之間通過螺紋連接，并通過橡膠圈保證萃取槽整體的密封性。萃取槽底部采用倒錐形結(jié)構(gòu)，其優(yōu)點是可控制兩相液面集中在一個層面，且積液少，保證了高的萃取效率。萃取槽頂部為錐形結(jié)構(gòu)，其優(yōu)點在于濺射到槽壁上的液滴依靠重力作用可自行流下，避免了濺射損失，連接螺帽與進(jìn)液管連接。在出口處電磁閥的前后分別放置液面檢測器。利用水相與有機(jī)相的導(dǎo)電差異，將信號傳送到控制器，從而控制該電磁閥動作，實現(xiàn)分離過程的自動化操作。經(jīng)實際測試，電磁閥反應(yīng)時間在毫秒級，從而整個分相裝置的靈敏度高、響應(yīng)速度快，滿足使用要求。通過真空泵將萃取槽抽至微負(fù)壓，將目標(biāo)溶液抽至槽內(nèi)，再利用電機(jī)帶動攪拌槳將兩相混合，從而達(dá)到萃取的目的。該裝置有效地解決了密封、溶液飛濺回流等問題，適用于小體積的兩相溶液萃取。本研究還對該萃取器的萃取效率進(jìn)行了考察，往萃取器中加入等體積的鈾溶液(1 mol/L硝酸介質(zhì))及1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))TOPO/環(huán)己烷溶液，開啟電機(jī)，調(diào)節(jié)電機(jī)攪拌速率，攪拌10 min后，靜置分相后對水相中的鈾進(jìn)行了測定，并與手動萃取相比較，其結(jié)果列入表6。由表6可知：萃取器的萃取效率(Y′)為91.5%～95.5%，與手動萃取的效率接近，從而說明該萃取器能夠適用于小體積樣品的自動萃取。

圖1 自動分離裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of automatic separation device

圖2 自動取樣裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of automatic quantitative sampling device

表6 萃取器萃取效率Table 6 Extraction efficiency of automatic extraction device

2.2.4柱分離系統(tǒng)的設(shè)計 分離流程中柱分離過程是影響整個分離效果的重要部分，所以如何實現(xiàn)自動柱分離對裝置的效果至關(guān)重要。本研究設(shè)計并加工了柱分離組件，并配合蠕動泵、兩位兩通電磁閥、兩位三通電磁閥，實現(xiàn)了自動過柱、自動換柱及自動收集產(chǎn)品溶液的目的。利用蠕動泵提供動力并控制溶液過柱流速，通過切換電磁閥選擇相應(yīng)的陰離子柱，每根柱子僅能被使用一次，當(dāng)柱分離組中的柱子均被使用后，則需要更換柱分離組中的柱子，柱分離組采用面面密封，柱子兩端均設(shè)計成凹型，而接頭板則設(shè)計成能夠配合的凸起狀，能夠?qū)崿F(xiàn)快速配合密封，減少更換柱時帶來的操作步驟。過柱之后的溶液經(jīng)過兩位三通電磁閥，若是柱淋洗液則排進(jìn)廢液收集瓶中，若到了解吸過程時則切換至兩位三通閥的常閉端，溶液進(jìn)入產(chǎn)品收集瓶中。

2.2.5分離裝置的檢驗 分離裝置的整體實物圖示于圖3。包括PLC、分離裝置、蠕動泵、真空泵等。為了檢驗整套裝置的自動化運行的可靠性，分別以鈾溶液、镎溶液作為料液，按照所設(shè)定的分離流程進(jìn)行了實驗，分離后的產(chǎn)品用質(zhì)譜、液閃進(jìn)行了測量，結(jié)果列入表7、8。全流程(包括自動取樣、萃取分離、柱分離)總耗時長為1.9 h左右，由表7可以看出，該自動化分離裝置對鈾的去污因子能夠達(dá)到1.0×104。由表8可知，該分離裝置對镎的回收率為(71.7±2.8)%(n=5)，與手動流程的回收率相比偏低，原因在于萃取槽與分相裝置間有小段管路，易造成溶液積存，為保證去污，會損失少量含镎有機(jī)相。

圖3 微量镎快速分離自動化裝置實物圖Fig.3 Rapid automatic separation device for trace neptunium

表7 分離裝置對鈾的去污因子Table 7 Decontamination factors of U with device

表8 分離裝置對镎的回收率Table 8 Chemical recovery of Np with device

3 結(jié) 論

建立了大量鈾中微量镎分離流程，并基于該流程研制了快速自動分離裝置，其主要結(jié)論如下：

(1) 建立了TTA萃取-N256陰離子交換分離微量镎的流程，全流程對镎的回收率大于90%，對鈾、钚以及97Zr、91Sr等裂變產(chǎn)物的去污因子均大于1.0×104；

(2) 研制了一種定量液體取樣裝置，實現(xiàn)精確遠(yuǎn)距離定量取樣，減少了操作人員輻射劑量；

(3) 研制了一種小體積自動萃取裝置，適用于小體積樣品萃取，解決了分離小體積樣品的難題；

(4) 建立了微量镎的自動分離裝置，保證了整個分離檢測流程在密閉環(huán)境中進(jìn)行，避免外界環(huán)境影響；該裝置整體分離時間約為1.9 h，對鈾的去污因子達(dá)到了1.0×104，對镎的回收率達(dá)到了(71.7±2.8)%(n=5)。