稀土(Gd3+，La3+)對Eu(p-MOBA)3phen/PMMA熒光及溫敏特性的影響

唐 娟 孫 晶周 晨 趙 瑩 郭 欣 尹雨婷

(長春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，吉林省光學(xué)材料與化學(xué)科技創(chuàng)新中心，中俄光學(xué)材料與化學(xué)聯(lián)合實驗室，長春 130022)

0 引 言

精確的溫度場測試對于衡量復(fù)雜的固體場及高速運動物體(如導(dǎo)彈、飛機、高鐵、汽車等)的風(fēng)阻特性具有重要意義。在風(fēng)洞實驗中，若通過溫度傳感器布點的方法進行迎風(fēng)面溫度場的測試，則無法實現(xiàn)連續(xù)、全方位、精確的溫度測量。溫敏漆測溫技術(shù)是一種基于熒光溫度猝滅機理[1-4]，以發(fā)光探針分子作為光學(xué)傳感器，在風(fēng)洞實驗中測量物體表面溫度分布的技術(shù)。該技術(shù)是一種非接觸式、連續(xù)、全方位的溫度測量技術(shù)[5-6]，尤其在飛行工具周圍復(fù)雜流動實驗氣體力學(xué)研究領(lǐng)域，溫敏漆是非常有力的工具[7-10]。

溫敏漆由探針分子和聚合物基質(zhì)組成。探針分子是溫敏漆的核心，其熒光特性和溫度敏感性是溫敏漆研究的關(guān)鍵。我們擬采用不同稀土離子(Gd3+，La3+)摻雜的Eu(p-MOBA)3phen作為探針分子，因為Eu3+熒光單色性好，發(fā)光強度高，在發(fā)光領(lǐng)域引起廣泛的關(guān)注[11-12]。而第一配體對甲氧基苯甲酸(p-MOBA)具有較大的共軛剛性平面，通過羧基氧原子與稀土離子配位形成具有較好穩(wěn)定性和發(fā)光性能的稀土配合物[13]。第二配體菲咯啉(phen)不僅可以增大稀土配合物的共軛程度，改變配合物的性質(zhì)，而且能量傳遞效率高，能夠增強稀土配合物的熒光強度[14]。在此基礎(chǔ)上再加入另一種不發(fā)光的稀土離子(Gd3+或La3+)，預(yù)期進一步提高探針分子的發(fā)光性能，并研究其對Eu(p-MOBA)3phen熒光特性及溫敏特性的影響。

1 實驗部分

1.1 探針分子及溫敏漆的制備

按Eu3+和Gd3+物質(zhì)的量之比1∶1，稱取一定量的氧化銪(Eu2O3)和氧化釓(Gd2O3)，分別溶于37%(w/w)的鹽酸，蒸發(fā)結(jié)晶得到EuCl3·6H2O結(jié)晶和GdCl3·6H2O結(jié)晶，將上述結(jié)晶分別溶于無水乙醇并混合，得到混合稀土氯化物乙醇溶液。按總稀土離子、p-MOBA和phen的物質(zhì)的量之比1∶3∶1，稱取一定量p-MOBA和phen，分別溶于無水乙醇，制得p-MOBA乙醇溶液和phen乙醇溶液，將其分別倒入混合稀土氯化物乙醇溶液，用氨水調(diào)節(jié)pH值為7～8，加熱攪拌4 h，靜置24 h后減壓抽濾、洗滌、干燥，即可得到探針分子Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen。稱取0.05 g上述探針分子，加入15 mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)和一定量的過氧化苯甲酰(BPO)，加熱攪拌至混合液粘稠，灌模成型，放入恒溫干燥箱，80℃恒溫4 h，即可制得Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen/PMMA溫敏漆。同樣的方法可制備Eu0.5La0.5(p-MOBA)3phen/PMMA溫敏漆，具體的制備流程如圖1所示。

圖1 溫敏漆樣品的制備流程圖Fig.1 Preparation flow chart of temperature sensitive paint samples

1.2 表征方法

采用美國BIO-RAD公司的FTS135型傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜測試，KBr壓片法，儀器分辨率為4 cm-1，儀器的測量范圍為400～4 000 cm-1。采用日本電子的JSM-7610F場發(fā)射掃描電子顯微鏡及X射線能譜分析(EDS)在工作電壓為10 kV的條件下觀察并分析探針分子的形貌和組成。采用日本島津UV-2600型紫外分光光度計，分析配體和探針分子的紫外吸收特性。采用日本日立公司F-7000型熒光光譜儀，在電壓為700 V，掃描速度為1 200 nm·min-1，狹縫寬度為2.5 nm的條件下測量溫敏漆和探針分子的熒光光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2為配體(p-MOBA，phen)和探針分子(Eu(p-MOBA)3phen，Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen)的紅外光譜圖。由圖2可見，配體p-MOBA在1 685 cm-1處的羧基吸收峰消失，探針分子Eu(p-MOBA)3phen在1 605 cm-1處出現(xiàn)羧酸根反對稱伸縮振動峰，1 402 cm-1處出現(xiàn)羧酸根對稱伸縮振動峰，說明配體p-MOBA以羧基氧原子與稀土離子成功配位[15]。配體phen在1 587 cm-1處的C=N伸縮振動吸收峰紅移到1 518 cm-1；852和729 cm-1處的C-H面外彎曲振動吸收峰分別紅移至846和721 cm-1處，說明phen的N原子參與了配位[16]。不同稀土摻雜探針分子Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen與Eu(p-MOBA)3phen的紅外光譜吸收峰基本相似，峰位略有移動，說明配合物結(jié)構(gòu)相似，體系沒有生成新的配位結(jié)構(gòu)。

圖2 Eu(p-MOBA)3phen、Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen探針分子和配體的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of Eu(p-MOBA)3phen,Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen probe molecules and ligands

2.2 掃描電鏡及能譜分析

圖3為探針分子Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen的SEM圖。從圖3中可以看出，Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen和Eu0.5La0.5(p-MOBA)3phen探針分子形貌相似，均為不規(guī)則的塊狀。圖4是探針分子Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen和Eu0.5La0.5(p-MOBA)3phen的能譜圖。從圖中可以看出，各探針分子均含有C、N、O、Eu以及所摻雜的稀土元素，元素含量如表1所示。經(jīng)計算，物質(zhì)組成與預(yù)期目標(biāo)物質(zhì)基本相同。

圖3 (a)Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen和(b)Eu0.5La0.5(p-MOBA)3phen探針分子的SEM圖Fig.3 SEM images of(a)Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen and(b)Eu0.5La0.5(p-MOBA)3phen probe molecules

表1 探針分子中元素的質(zhì)量分數(shù)Table 1 Mass fraction of the element in the probe molecules

圖4 (a)Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen和(b)Eu0.5La0.5(p-MOBA)3phen探針分子的EDS譜圖Fig.4 EDS spectra of(a)Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen and(b)Eu0.5La0.5(p-MOBA)3phen

2.3 紫外-可見吸收光譜分析

以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，在200～800 nm范圍內(nèi)測定了配體(p-MOBA，phen)和探針分子(Eu(p-MOBA)3phen、Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen和Eu0.5La0.5(p-MOBA)3phen)的紫外吸收光譜。如圖5所示,探針分子Eu(p-MOBA)3phen在紫外光區(qū)的吸收譜帶與摻雜稀土Gd3+/La3+的探針分子Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen和Eu0.5La0.5(p-MOBA)3phen的吸收譜帶基本一致，均位于260～290 nm范圍內(nèi)，對應(yīng)于配體p-MOBA和phen的π-π*躍遷吸收。并且發(fā)現(xiàn)配體p-MOBA在形成配合物后，其269 nm處的吸收峰紅移至280 nm，分析可能是因為稀土離子與羧酸根配位后，使苯環(huán)的電子云重新分布，導(dǎo)致共軛單元增大的緣故。而配體phen在287 nm處的吸收峰在形成配合物后，由于N原子的配位，減少了phen環(huán)上的共軛性，波長藍移至280 nm，以上均表明2種配體成功參與配位[17]。結(jié)合紅外光譜、元素能譜和紫外吸收光譜分析，可以推測稀土摻雜探針分子的結(jié)構(gòu)如圖6所示。

圖5 Eu(p-MOBA)3phen、Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen探針分子和配體的紫外光譜圖Fig.5 Ultraviolet absorption spectra of Eu(p-MOBA)3phen,Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen probe molecules and ligands

圖6 稀土Gd/La摻雜的探針分子結(jié)構(gòu)Fig.6 Structure of probe molecular doped with rare earth Gd/La

2.4 熒光光譜分析

圖7(a)為探針分子(Eu(p-MOBA)3phen和Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen)在最佳發(fā)射波長615 nm監(jiān)測下的激發(fā)光譜圖，可以看出各探針分子在250～350 nm呈現(xiàn)寬激發(fā)譜帶，并且摻雜探針分子Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen和Eu0.5La0.5(p-MOBA)3phen的激發(fā)峰強度均強于未摻雜探針分子Eu(p-MOBA)3phen，說明了摻雜離子(Gd3+，La3+)不同程度地增強了配體的能量傳遞。圖7(b)為探針分子在304 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖，可以看出各探針分子發(fā)射峰位置基本相同，均符合Eu3+的特征熒光發(fā)射，分別為580 nm(5D0→7F0)、593 nm(5D0→7F1)、615 nm(5D0→7F2)的躍遷發(fā)射，其中 615 nm處的發(fā)射峰最強。

圖7 Eu(p-MOBA)3phen和Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen的(a)激發(fā)和(b)發(fā)射光譜圖Fig.7 (a)Excitation and(b)emission spectra of Eu(p-MOBA)3phen and Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen

摻雜稀土Gd3+或La3+對探針分子的發(fā)光均起到增益作用，這可以從稀土有機配合物的發(fā)光機理以及摻雜離子激發(fā)態(tài)能級來解釋。稀土有機配合物的發(fā)光是由于配體吸收能量發(fā)生有機躍遷吸收，此時電子由基態(tài)躍遷至最低激發(fā)單重態(tài)，然后經(jīng)系間竄越至激發(fā)三重態(tài)。當(dāng)配體三重態(tài)能級值高于Eu3+的激發(fā)態(tài)能級值，同時兩者能極差處于一定范圍時，配體會以無輻射躍遷的形式向Eu3+進行有效的能量傳遞。當(dāng)摻雜的稀土離子(例如Gd3+(4f7)、La3+(4f0)、Y3+(4f0)、Sc3+(4f0))激發(fā)態(tài)能級較高時，配體三重態(tài)能量難以傳遞給稀土摻雜離子，只能通過氧橋或氮橋傳遞給中心 Eu3+，從而使 Eu3+的5D0→7Fj(j=0，1，2)躍遷幾率增加，熒光強度增強。同時，稀土離子的加入會改變發(fā)光中心離子所處的配位場環(huán)境，增強配合物的不對稱性，使其4f禁阻躍遷進一步解禁，有利于熒光強度的增強。圖8為稀土有機配合物能量傳遞原理圖(a～f表示中心稀土離子的能級，NR表示非輻射衰減，PL表示中心稀土離子的發(fā)光，PS表示磷光，F(xiàn)L表示熒光，ABS表示能量吸收)。

圖8 稀土有機配合物能量傳遞圖Fig.8 Energy transfer diagram of rare earth organic complexes

2.5 溫敏漆的溫度猝滅性能分析

圖9為溫敏漆(Eu(p-MOBA)3phen/PMMA、Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen/PMMA)在50～100℃下的熒光發(fā)射光譜圖。從圖中可以看出，各溫敏漆在不同溫度下發(fā)射峰的峰位基本不變，最強發(fā)射峰位于615 nm附近，且相對熒光強度均隨著溫度的升高而減小，說明溫敏漆具有良好的熒光溫度猝滅特性。圖10為各溫敏漆在不同溫度下所對應(yīng)的最強熒光數(shù)據(jù)圖，可以更直觀地看出溫敏漆熒光強度隨溫度的變化情況。

在一定溫度區(qū)間內(nèi)，溫敏漆的光物理原理[18]可由公式(1)表示:

公式中Enr為非激發(fā)過程的活化能，Tref為熱力學(xué)參考溫度，R為摩爾氣體常數(shù)。由公式(1)可知，被測模型表面溫度(T)越高，溫敏漆的發(fā)光強度(I)越低。這是因為溫度升高增加了激發(fā)態(tài)分子的碰撞頻率，由于碰撞過程的相互作用，使得激發(fā)態(tài)分子沒有被活化，以不發(fā)光的過程回到基態(tài)。因此隨著溫度的升高，大部分分子的光量子效率降低，熒光強度降低[19]。

圖9 Eu(p-MOBA)3phen/PMMA和Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen/PMMA在不同溫度下的發(fā)射光譜Fig.9 Emission spectra of Eu(p-MOBA)3phen/PMMA and Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen/PMMA at different temperatures

圖10 Eu(p-MOBA)3phen/PMMA和Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen/PMMA在不同溫度下的熒光數(shù)據(jù)Fig.10 Fluorescence data of Eu(p-MOBA)3phen/PMMA and Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen/PMMA at different temperatures

為了進一步體現(xiàn)溫度與發(fā)光強度的關(guān)系，可對公式(1)進行變形[20]，過程如下：

實驗表明，在一定的溫度范圍內(nèi)表面溫度與相對熒光強度的關(guān)系可用公式(5)表示，但超過一定的溫度范圍，公式(5)不再適用，其關(guān)系可用公式(6)表示,并且此公式可用于溫敏漆實際應(yīng)用時的數(shù)據(jù)校正。

溫敏漆的熒光強度變化率和溫度靈敏度可用公式(7)和公式(8)計算:

I1、I2為不同溫度下溫敏漆的熒光強度值，ΔT為溫度差。由公式(7)和(8)計算出在50～100℃溫度區(qū)間內(nèi)溫敏漆的熒光強度變化率和溫度靈敏度，所得數(shù)據(jù)見表2。

由表2可以看出不同的溫敏漆(Eu(p-MOBA)3phen/PMMA、Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen)在50～100 ℃溫度區(qū)間內(nèi)均具有良好的溫度猝滅性能。Eu(p-MOBA)3phen/PMMA和Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen/PMMA溫敏漆在70～80℃溫度區(qū)間內(nèi)具有較高的溫度靈敏度和熒光強度變化率，而Eu0.5La0.5(p-MOBA)3phen/PMMA溫敏漆在60～70℃溫度區(qū)間內(nèi)具有較高的溫度靈敏度和熒光強度變化率，這表明溫敏漆的溫度猝滅特性具有對溫度范圍的選擇性。從整體上看，釓摻雜溫敏漆在50～100℃溫度區(qū)間內(nèi)的溫度靈敏度和未摻雜溫敏漆的溫度靈敏度相差不大，均優(yōu)于鑭摻雜溫敏漆，但釓摻雜溫敏漆的熒光強度更高，且制備材料更廉價，所以Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen/PMMA溫敏漆具有更好的應(yīng)用前景。

表2 溫敏漆熒光強度變化率和測溫靈敏度Table 2 Change rate of fluorescence intensity and the temperature sensitivity of temperature sensitive paints

3 結(jié)論

以Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen和Eu0.5La0.5(p-MOBA)3phen為探針分子，以PMMA為基質(zhì)，制備了2種不同稀土離子摻雜溫敏漆，并對其進行表征分析。紅外光譜、紫外可見吸收光譜及掃描電鏡能譜分析表明，Eu3+與配體p-MOBA、phen成功配位，且摻入的稀土離子(Gd3+，La3+)未改變Eu(p-MOBA)3phen結(jié)構(gòu)，說明摻入的稀土離子(Gd3+，La3+)部分取代了Eu3+；掃描電鏡分析表明，不同探針分子的形貌相似，均為不規(guī)則塊狀；熒光光譜表明，稀土離子(Gd3+，La3+)的摻入對Eu(p-MOBA)3phen的發(fā)光具有不同程度的敏化作用，并且相應(yīng)的溫敏漆在50～100℃溫度范圍內(nèi)也都具有良好的熒光溫度猝滅特性，其中釓摻雜的Eu(p-MOBA)3phen/PMMA具有更強熒光發(fā)射和更高測溫靈敏度?？梢姡煌南⊥?Gd3+，La3+)對Eu(p-MOBA)3phen/PMMA的熒光及溫敏特性影響是不同的。