頁巖氣儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)表征技術(shù)及實(shí)驗(yàn)方法研究進(jìn)展

竇錦愛 林業(yè)青 邵豐 董懷民

摘 要：頁巖氣在環(huán)境與資源領(lǐng)域的重要性受到了廣泛的關(guān)注，準(zhǔn)確地開展儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)表征對(duì)頁巖氣儲(chǔ)層研究具有重要意義。目前實(shí)驗(yàn)室已將多種檢測(cè)技術(shù)與實(shí)驗(yàn)方法用于頁巖孔隙結(jié)構(gòu)表征研究，并取得了較為顯著的研究成果，從頁巖氣儲(chǔ)層孔隙類型的分類入手，系統(tǒng)地梳理和總結(jié)了頁巖氣儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)的表征技術(shù)與實(shí)驗(yàn)方法。同時(shí)，結(jié)合四川龍馬溪組頁巖氣儲(chǔ)層研究進(jìn)展，對(duì)表征技術(shù)與實(shí)驗(yàn)方法的實(shí)例應(yīng)用進(jìn)行了展示，并展望了未來頁巖氣儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)研究的前景，旨在為頁巖氣儲(chǔ)層相關(guān)研究提供借鑒與參考。關(guān)鍵詞：頁巖氣儲(chǔ)層;龍馬溪組;孔隙結(jié)構(gòu);表征技術(shù);實(shí)驗(yàn)方法中圖分類號(hào)：TE 122.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1672-9315（2020）06-01019-12

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2020.0612開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

Advances in characterization techniques and experimental

methods of shale gas reservoir pore structure

DOU Jin-ai1，LIN Ye-qing1，SHAO Feng1，DONG Huai-min2，3

（1.Oilfield Technology Division Zhanjiang Operation Company，China Oilfield Services Limited，Zhanjiang 524057，China;

2.School of Geosciences，China University of Petroleum，Qingdao 266580，China;

3.Evaluation and Detection Technology Laboratory of Marine Mineral Resources，

Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology，Qingdao 266071，China）

Abstract：There has been increasing attention to the research on shale gas in the field of environment and resources.Accurate characterization of reservoir pore structure is of great significance to shale gas reservoir research.At present，the laboratory has used a variety of detection techniques and experimental methods for shale pore structure characterization research，with relatively significant? results obtained.Starting with the classification of pore types of shale gas reservoirs，this paper systematically sorts out and summarizes the shale gas reservoir pore structure characterization techniques and experimental methods.At the same time，based on the research results of shale gas reservoirs in Longmaxi Formation in Sichuan Basin，the characterization techniques and experimental methods were presented in their applications，with the prospects for the future research? of pore structure of shale gas reservoir planned，aimed at offering significant reference for the research of shale gas.

Key words：gas shales reservoirs;Longmaxi Formation;pore structure;characterization technique;experimental methods

0 引 言

頁巖氣是指在頁巖中賦存的非常規(guī)天然氣，其分布狀態(tài)主要有游離態(tài)、吸附態(tài)及溶解態(tài)，頁巖孔隙結(jié)構(gòu)研究對(duì)頁巖氣儲(chǔ)層評(píng)價(jià)具有重要意義[1-3]。頁巖孔隙空間作為天然氣游離態(tài)賦存的直接場(chǎng)所及吸附態(tài)賦存的直接與間接場(chǎng)所，與溫壓條件及巖石組成成分等共同作用于頁巖氣的賦存、運(yùn)移及釋放等。頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征包括孔隙形態(tài)、體積與比表面積、孔徑大小及分布、孔隙連通性及配位數(shù)等，這些特征及參數(shù)對(duì)頁巖氣富集具有重要影響[4-8]。儲(chǔ)集層的儲(chǔ)集性能是天然氣儲(chǔ)量及產(chǎn)能的重要影響因素，頁巖組成及孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜，具有孔徑跨度大、各向異性明顯及滲透率低等顯著特征，導(dǎo)致頁巖孔隙結(jié)構(gòu)精確表征難度很大[9]。深入頁巖孔隙特性研究對(duì)分析頁巖氣賦存機(jī)理，準(zhǔn)確評(píng)估頁巖氣儲(chǔ)量與產(chǎn)量及提高天然氣采收率等具有重要意義[10-12]。

頁巖氣儲(chǔ)層孔隙主要以納米級(jí)孔隙為主，加之納米級(jí)孔隙的物理特性明顯區(qū)別于其他尺度孔隙，使得應(yīng)用于常規(guī)儲(chǔ)層孔隙表征的工具及方法在頁巖氣儲(chǔ)層領(lǐng)域中應(yīng)用的適用性低。此外，頁巖具有微孔數(shù)量大、孔徑尺度小、滲透率較低等特征，導(dǎo)致巖石孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)測(cè)量困難，難以準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)頁巖油氣資源[13]。近年來，許多定性及定量的孔隙結(jié)構(gòu)表征技術(shù)與實(shí)驗(yàn)方法被用于頁巖孔隙研究，為有效地解決頁巖孔隙研究難度大的問題提供了思路。定性表征技術(shù)主要包括偏光顯微鏡、原子力掃描電鏡及場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡等，定量表征方法主要包括計(jì)算機(jī)斷層掃描成像、小角散射、低溫氣體吸附及高壓壓汞等[14-15]。不同的表征技術(shù)和實(shí)驗(yàn)方法在頁巖孔隙研究領(lǐng)域的應(yīng)用均存在各自的優(yōu)勢(shì)及局限，梳理常規(guī)研究技術(shù)及方法的特點(diǎn)對(duì)頁巖氣儲(chǔ)層孔隙精確表征具有重要意義。

文中在前人研究基礎(chǔ)之上，系統(tǒng)地論述了頁巖氣儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)表征技術(shù)與實(shí)驗(yàn)方法，并以四川龍馬溪組頁巖氣儲(chǔ)層為例，對(duì)實(shí)驗(yàn)室在該地區(qū)的部分孔隙結(jié)構(gòu)測(cè)試與分析成果及孔隙結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)與研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，旨在為頁巖氣儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)研究提供借鑒與參考。

1 頁巖氣儲(chǔ)層孔隙類型

頁巖氣儲(chǔ)層具有超微觀復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)。龍馬溪組頁巖氣儲(chǔ)層按照地質(zhì)成因可將孔隙劃分為基質(zhì)孔隙與裂縫孔隙2類[16]。

1.1 基質(zhì)孔隙

龍馬溪組頁巖氣儲(chǔ)層從成因上可以將基質(zhì)孔隙劃分為有機(jī)孔和無機(jī)孔2類，通過掃描電鏡及射線探測(cè)等圖像觀察法對(duì)頁巖的觀測(cè)表明，龍馬溪組頁巖氣儲(chǔ)層發(fā)育有大量的有機(jī)孔及少量的無機(jī)孔。

1.1.1 有機(jī)質(zhì)孔隙

有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育范圍從納米級(jí)到微米級(jí)，孔隙尺度分布廣、跨度大，其形態(tài)在平面上多呈圓形或橢圓形等，在空間上則主要以片狀或洞穴狀等形式存在。

1.1.2 無機(jī)質(zhì)孔隙

無機(jī)質(zhì)孔隙主要包括溶蝕孔隙、原生粒間孔及晶間孔。在頁巖氣儲(chǔ)層中，粒間孔隙主要發(fā)育于沉積作用或成巖作用時(shí)期，是復(fù)雜條件及影響因素的共同作用結(jié)果。無機(jī)質(zhì)孔隙形態(tài)豐富，多以三角形、多角形及線型存在于礦物顆粒間。粒內(nèi)孔隙在顆粒內(nèi)部發(fā)育量較大，不僅能夠?yàn)闅怏w提供較大的存儲(chǔ)空間，還能與粒間孔構(gòu)成孔隙網(wǎng)絡(luò)，極大地提高頁巖的滲流能力。晶間孔隙常存在于晶間位置，是在晶體生長過程中由于不緊密堆積而形成的，在黃鐵礦中普遍發(fā)育。溶蝕孔形成于地質(zhì)演化過程，主要在碳酸鹽礦物及黏土礦物等不穩(wěn)定礦物內(nèi)產(chǎn)生溶蝕并形成孔隙空間，在形成過程中需要較高的溫壓條件及較強(qiáng)的地應(yīng)力等?；紫吨饕l(fā)育在化石骨架或體腔內(nèi)，其孔徑一般為微米級(jí)，孔隙連通性較好，為流體提供了良好的存儲(chǔ)空間及運(yùn)移通道。

1.2 裂縫孔隙

裂縫孔隙受成巖作用及構(gòu)造作用造成的應(yīng)力變化的影響，尺度一般為微米級(jí)。龍馬溪組頁巖氣儲(chǔ)層裂縫發(fā)育數(shù)量較大，裂縫形態(tài)復(fù)雜多樣，延伸性較好，從成因上可將其劃分為2類，非組構(gòu)選擇性裂縫與組構(gòu)選擇性裂縫。

1.2.1 組構(gòu)選擇性裂縫

組構(gòu)選擇性裂縫即頁理縫，一般沿水平頁理方向延伸。龍馬溪組頁巖氣儲(chǔ)層組構(gòu)裂縫主要有解理縫、貼粒縫及晶間縫。

1.2.2 非組構(gòu)選擇性裂縫

非組構(gòu)選擇性裂縫是在構(gòu)造應(yīng)力作用下形成的裂縫，縫壁較為平整，穿切于剛性礦物顆?；驇r層，產(chǎn)狀范圍廣，長度通常為微米級(jí)至厘米級(jí)，寬度一般為納米級(jí)至毫米級(jí)，主要受構(gòu)造作用影響，發(fā)育程度隨構(gòu)造變形程度的增加而增加。

2 頁巖孔隙結(jié)構(gòu)表征技術(shù)與實(shí)驗(yàn)方法

2.1 頁巖孔隙結(jié)構(gòu)定性表征技術(shù)與實(shí)驗(yàn)方法

2.1.1 顯微觀察法

1）透射電子顯微鏡。透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）電子束與樣品原子碰撞而產(chǎn)生立體角散射實(shí)現(xiàn)測(cè)量目的。散射角隨樣品密度與厚度的不同而發(fā)生變化，能夠形成亮暗差異明顯的影像，從而被放大聚焦成像。BERNARD等利用同步掃描透射顯微鏡對(duì)來自德國北部頁巖樣品不同熱成熟階段進(jìn)行了表征并記錄了地球化學(xué)和礦物學(xué)的異質(zhì)性（圖1），記錄了含有納米鹽巖包裹體的自生鈉長石晶體的成熟和過成熟樣品[17]。

2）掃描電子顯微鏡。掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）利用電子束掃描樣品表面進(jìn)而獲取樣品結(jié)構(gòu)信息，其具有樣品制備簡(jiǎn)單、放大倍數(shù)范圍廣、分辨率高等優(yōu)點(diǎn)[18]。

王玉滿等利用高倍掃描電子顯微鏡對(duì)龍馬溪組頁巖樣品進(jìn)行了觀測(cè)，觀察到了5種不同成因類型的微米-納米級(jí)孔隙，即有機(jī)質(zhì)微孔隙、黏土礦物層間微孔隙、殘余原生孔隙、不穩(wěn)定礦物溶蝕孔隙及裂縫孔隙，并根據(jù)碎屑巖孔隙類型劃分方案將上述5類儲(chǔ)集空間歸納為基質(zhì)孔隙和裂縫孔隙2類[19]。趙佩等采用掃描電子顯微鏡對(duì)龍馬溪組頁巖樣品進(jìn)行了詳細(xì)的觀察與分析，結(jié)果表明，龍馬溪組富有機(jī)質(zhì)頁巖礦物質(zhì)及有機(jī)質(zhì)中發(fā)育大量的微納米孔隙[20]。單中強(qiáng)等將氬離子拋光掃描電鏡用于龍馬溪組頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征研究，結(jié)果表明研究區(qū)頁巖以納米孔隙為主，孔隙可分為有機(jī)質(zhì)孔隙及無機(jī)質(zhì)孔隙[21]。劉友祥等將掃描電鏡用于龍馬溪組經(jīng)過氬離子拋光的頁巖樣品觀測(cè)，結(jié)果表明該地區(qū)頁巖主要以有機(jī)質(zhì)內(nèi)部孔隙為主，有機(jī)質(zhì)分布以分散狀為主，以條帶狀為輔，內(nèi)部發(fā)育有大量的蜂窩狀微孔隙;無機(jī)質(zhì)礦物孔隙主要包括粒內(nèi)溶蝕孔隙及顆粒邊緣微裂隙，有較少的粒內(nèi)孔隙及粒間孔隙發(fā)育[22]。薛冰等為了深入了解該地區(qū)頁巖氣儲(chǔ)層微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征，針對(duì)頁巖樣品開展了掃描電鏡實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明頁巖發(fā)育有粒內(nèi)孔隙、粒間孔隙、溶蝕孔隙、晶間孔隙、化石孔隙、有機(jī)孔隙及微裂隙等7種類型的孔隙，其中粒間孔和有機(jī)孔最為發(fā)育（圖2）[23]。此外，蒙應(yīng)華、MA和CHEN等對(duì)龍馬溪組頁巖開展了掃描電鏡研究，詳細(xì)系統(tǒng)地觀察與分析了其孔隙結(jié)構(gòu)特征[24-26]。

3）光學(xué)顯微鏡。光學(xué)顯微鏡（optical microscope，OM）是一種精密的光學(xué)儀器，已有300多年的發(fā)展歷史，其基于光學(xué)原理，將微小物體的整體或者物體的部分微細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行高倍放大成像，用于獲取微細(xì)結(jié)構(gòu)信息的光學(xué)儀器，被廣泛地應(yīng)用于精細(xì)結(jié)構(gòu)研究及精密器械生產(chǎn)中。

WANG等將光學(xué)顯微鏡應(yīng)用于龍馬溪組頁巖微觀結(jié)構(gòu)表征[27]。結(jié)果表明，層狀龍馬溪組頁巖由富含礦物基質(zhì)層和富含有機(jī)質(zhì)的微米層組成，主要由顆粒間孔隙和內(nèi)部孔隙組成的礦物基質(zhì)層大致平行于層理面。

富含黃鐵礦層主要含有晶間孔隙，顯示出平行于層理面的強(qiáng)烈優(yōu)選取向。此外，晶間孔隙在一些巖層中富集，而有機(jī)質(zhì)孔隙在基質(zhì)層中不規(guī)則地分布。

4）原子力顯微鏡。原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM）通過微懸臂感受并放大探針與樣品原子之間的作用力實(shí)現(xiàn)預(yù)定測(cè)量，具有原子級(jí)的分辨率。該技術(shù)已經(jīng)在煤層樣品孔隙結(jié)構(gòu)研究中取得了一定成果[20，28]。頁巖非均質(zhì)性和成分復(fù)雜性，導(dǎo)致該技術(shù)在頁巖孔隙研究領(lǐng)域的局限性，但通過其他實(shí)驗(yàn)手段輔助確定巖石組成成分之后，即可對(duì)頁巖孔隙進(jìn)行有效表征[29]。

原子力顯微鏡能夠檢測(cè)小至5 nm的孔隙，而不會(huì)對(duì)樣品造成任何破壞。JAVADPOUR使用原子力顯微鏡對(duì)頁巖進(jìn)行檢測(cè)，圖3顯示了測(cè)量的4×4×0.6 μm3泥巖點(diǎn)中的納米孔和納米槽，使用低溫超薄切片機(jī)切割巖石樣品，采用三角形AFM尖端掃描平坦表面以顯示形貌和孔隙網(wǎng)絡(luò)[30]。圖3是生成的泥巖樣本的AFM圖像，檢測(cè)到的尺寸范圍約為30 nm的孔和具有60 nm寬度的納米槽，這些孔是在顆粒空位的空腔中被檢測(cè)到的。

2.1.2 組合觀察法

聚離子束刻蝕和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM/FIB）是目前最主要的巖石孔隙研究方法。聚離子束刻蝕和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡結(jié)合截面制備與觀察，有效地保證了樣品截面的平整度及圖像的高分辨率，使得能夠?qū)︻A(yù)計(jì)觀測(cè)點(diǎn)進(jìn)行更快速更靈活的觀測(cè)。此外，能夠根據(jù)實(shí)際需要對(duì)研究區(qū)域進(jìn)行二維或三維表征。

目前高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡主要用于頁巖氣儲(chǔ)層納米孔隙形態(tài)定性研究，CHALMERS與LOUCKS等分別利用該方法獲取了美國頁巖氣儲(chǔ)層巖心納米級(jí)孔隙圖像[31-32];CURTIS與BAI等將其用于美國典型頁巖氣儲(chǔ)層三維孔隙結(jié)構(gòu)表征[33-34]。JIAO等采用雙波束場(chǎng)發(fā)射掃描顯微鏡及聚焦離子束裝置對(duì)龍馬溪組頁巖樣品中的納米孔進(jìn)行了研究，觀察到了大量的納米孔隙，可分為粒內(nèi)孔、粒間孔，OM孔[35]。采用孔隙（顆粒）和裂紋分析系統(tǒng)（PCAS）對(duì)高分辨率SEM圖像中的孔隙進(jìn)行識(shí)別和分析。結(jié)果表明，3種孔隙類型之間的孔隙大小、孔隙面積、形狀因子及分形維數(shù)等存在明顯的差異。此外，BERNARD等也將FIB-SEM技術(shù)應(yīng)用于頁巖孔隙結(jié)構(gòu)研究[36]。

2.2 頁巖孔隙結(jié)構(gòu)定量表征技術(shù)與方法

2.2.1 射線探測(cè)法

1）計(jì)算機(jī)斷層掃描成像。計(jì)算機(jī)斷層掃描成像技術(shù)（computed tomography，CT）是一種無損檢測(cè)技術(shù)[37-38]。微米級(jí)CT通過射線源和電荷耦合器件圖像傳感器的改進(jìn)和升級(jí)使得掃描分辨率進(jìn)一步提升，達(dá)到數(shù)微米甚至幾十微米。納米級(jí)CT主要分為基于可見光光學(xué)系統(tǒng)、基于傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)、基于同步輻射源3種類型，其分辨率依次升高。

計(jì)算機(jī)斷層掃描成像技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)對(duì)頁巖儲(chǔ)層孔隙研究十分有利，提供的不同尺度表征技術(shù)及三維重構(gòu)能夠揭示孔隙變化特征，有利于開展儲(chǔ)層優(yōu)選評(píng)價(jià)。目前納米CT技術(shù)被用于非常規(guī)儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)研究[39-41]，隨著重建算法的改進(jìn)、微納米加工技術(shù)的發(fā)展等，納米CT會(huì)在頁巖孔隙結(jié)構(gòu)研究中發(fā)揮更大的作用。

張士萬等借助納米CT儀器對(duì)龍馬溪組頁巖儲(chǔ)層進(jìn)行了分析，由測(cè)試結(jié)果可知，主力頁巖氣層段可見微米孔隙結(jié)構(gòu)，以有機(jī)質(zhì)內(nèi)的納米孔隙為主，形態(tài)多呈席狀、片狀及管狀等;頁巖儲(chǔ)層段樣品可見納米級(jí)及微米級(jí)孔隙，孔隙表現(xiàn)為席狀及片狀，孔隙連通性較差，喉道呈針管狀，局部為球狀[16]。鄧?yán)^新等為了更精細(xì)地描述頁巖樣品的微觀孔隙結(jié)構(gòu)，通過納米CT技術(shù)對(duì)鉆取的巖心樣品進(jìn)行掃描，研究結(jié)果顯示該地區(qū)頁巖孔隙主要以孤立狀分布，連通性較差，此外，孔徑尺寸、形狀及分布也存在較大差異，孔隙縱橫比較高[42]。MA等也基于計(jì)算機(jī)斷層掃描成像技術(shù)對(duì)龍馬溪組頁巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量表征研究[43]。

2）小角散射和超小角散射。小角散射技術(shù)（small-angle scattering，SAS）通過檢測(cè)射線束穿過樣品后發(fā)生在小角度范圍內(nèi)的散射獲取樣品微結(jié)構(gòu)信息。超小角散射技術(shù)（ultra-small-angle scattering，USAS）與小角散射技術(shù)原理相一致，主要包括中子超小角散射（USANS）和X射線超小角散射（USAXS）。小角散射與超小角散射技術(shù)具有快速、無損及樣品預(yù)處理過程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

中子小角散射和中子超小角散射技術(shù)能夠獲取樣品有效孔隙度與總孔隙度、比表面積及孔徑分布等信息[44]。小角散射能夠在不同溫壓條件下對(duì)樣品進(jìn)行無損分析。中子小角散射及中子超小角散射技術(shù)最早用于煤及沉積巖的孔徑分布及孔隙度、比表面積[45]及烴源巖在成熟過程中的微結(jié)構(gòu)演化[46-47]，隨著非常規(guī)天然氣研究的興起與發(fā)展，該技術(shù)被用于二氧化碳及甲烷等氣體在微孔隙中的吸附研究[48]。

YANG等為了研究龍馬溪組頁巖納米尺度孔隙系統(tǒng)，將中子小角散射技術(shù)應(yīng)用于4個(gè)不同巖性范圍的頁巖樣品（圖4），每個(gè)樣品的散射長度密度用不同礦物組分的化學(xué)成分計(jì)算成體積平均值，散射結(jié)果和分析表明，該地區(qū)頁巖質(zhì)量分形指數(shù)小于3，并將結(jié)果與壓汞孔隙度法（MIP）結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，進(jìn)一步說明中子小角散射技術(shù)對(duì)微觀到近微米的納米孔隙空間研究具有重要價(jià)值。隨著深度和散射矢量值的增大，散射強(qiáng)度減小了5個(gè)數(shù)量級(jí)以上，反映了頁巖不同埋藏深度散射體的一定尺度結(jié)構(gòu)的差異，對(duì)于一定的散射矢量值，隨著深度的增加，散射強(qiáng)度值先緩慢增加后迅速增加[49]。SUN等利用小角中子散射方法分析了龍馬溪組頁巖孔隙特征，將多分散球模型進(jìn)行小角散射數(shù)據(jù)分析，得到孔隙度與孔徑分布，并與氣體吸附法進(jìn)行比較，通過評(píng)價(jià)這些方法測(cè)定的孔隙率差異，計(jì)算并討論了頁巖孔隙的封閉部分[50]。

3）雙離子束系統(tǒng)。雙離子束系統(tǒng)（FIB-SEM）實(shí)現(xiàn)了樣品切割與掃描電鏡的結(jié)合，確保樣品切割與掃描的同步進(jìn)行，結(jié)合圖像重構(gòu)及能譜分析，實(shí)現(xiàn)了頁巖儲(chǔ)集空間的三維重構(gòu)和原位觀測(cè)，雖然能夠?qū)崿F(xiàn)納米儲(chǔ)集空間表征，但該方法對(duì)巖石樣品具有破壞性。

張士萬等依托聚焦離子束掃描電鏡和場(chǎng)發(fā)掃描電鏡對(duì)頁巖樣品開展掃描測(cè)試（圖5），由樣品的三維成像圖像可知，該地區(qū)頁巖儲(chǔ)層以有機(jī)質(zhì)納米孔隙為主，無機(jī)質(zhì)孔隙為輔[16]。

2.2.2 氣體吸附法

1）氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)。氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)是在等溫條件下將氮?dú)馓结樧⑷霂r心樣品，記錄不同壓力條件下注入氣體在巖心孔隙表面的吸附量，并采用理論模型計(jì)算相關(guān)孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，用于揭示巖心樣品表面及孔隙特征的實(shí)驗(yàn)方法。低壓氮?dú)馕皆谀囗搸r孔隙表征中應(yīng)用較多且更適用于介孔分布研究。在表征頁巖孔隙時(shí)合理選取模型能夠提高測(cè)試結(jié)果的可信度，由于頁巖孔徑分布廣、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，淬火固體密度泛函理論方法更適用于頁巖孔隙結(jié)構(gòu)表征[51-52]。

在低溫（77 K）條件下，氮?dú)馕矫摳角€能夠反映孔隙形態(tài)，國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）將孔隙總結(jié)為規(guī)則管狀孔、墨水瓶狀孔、狹縫狀孔及裂縫狀孔等4種類型[53]。此外，氮?dú)馕矫摳角€可以提供孔隙幾何形態(tài)，介孔的孔容和比表面積以及BJH平均孔徑等信息。

陳尚斌等將氮?dú)馕椒ㄓ糜趦?chǔ)層納米孔隙測(cè)定，基于等溫線和DFT分析結(jié)果，對(duì)巖石孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征并對(duì)納米孔隙結(jié)構(gòu)主因進(jìn)行了討論[4]。結(jié)果證實(shí)，該地區(qū)頁巖氣儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜，主要由納米孔組成，具有開放性，其形態(tài)主要呈圓筒狀及平行板狀。趙佩等對(duì)龍馬溪組頁巖氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)表明樣品中含有一定量的介孔和宏孔。氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)?zāi)軌蚝芎玫貙?duì)頁巖中微觀孔隙進(jìn)行表征[20]。薛冰等對(duì)頁巖樣品的低溫氮?dú)馕角€特征進(jìn)行分析[23]，通過比較發(fā)現(xiàn)，該地區(qū)頁巖氮?dú)馕角€總體上呈反S型，鑒于頁巖具有孔隙類型多樣性及復(fù)雜性等特點(diǎn)，實(shí)際曲線并非某單一孔隙結(jié)構(gòu)類型的表征，而是不同類型孔隙的復(fù)雜疊加，由此可知頁巖孔隙吸附是多種吸附狀態(tài)共存的。單中強(qiáng)等通過氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)確定了龍馬溪組頁巖氣儲(chǔ)層的吸附曲線為類型II，證實(shí)了頁巖孔隙主要由納米級(jí)孔隙組成，其結(jié)構(gòu)具有明顯的無規(guī)則結(jié)構(gòu)特征，且呈現(xiàn)為多種形態(tài)[21]。姜振學(xué)等通過對(duì)龍馬溪組頁巖樣品開展氮?dú)馕矫摳綄?shí)驗(yàn)研究，表明該地區(qū)孔隙主要由墨水瓶狀孔隙和狹縫狀孔隙組成[14]。

2）二氧化碳吸附實(shí)驗(yàn)。二氧化碳吸附是在等溫條件下將二氧化碳探針置入巖樣，記錄不同壓力條件下二氧化碳在介質(zhì)表面的吸附量，該方法適合微孔隙分布測(cè)試[54]，為提高頁巖孔隙結(jié)構(gòu)表征測(cè)試結(jié)果可信度，選取理論模型HK法用于樣品微孔特性的表征。與氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)相似，二氧化碳吸附脫附曲線能夠提供孔隙幾何形態(tài)及微孔的孔容與比表面積等信息。

由于二氧化碳作為吸附質(zhì)，具有分析溫度高及快速平衡等優(yōu)點(diǎn)，可以進(jìn)入微孔中，因此能夠用于微孔信息測(cè)量[31]，趙佩等獲取的頁巖二氧化碳等溫吸附曲線主要表現(xiàn)為微孔吸附，且吸附量增加少等特點(diǎn)[20]。姜振學(xué)等通過對(duì)龍馬溪組頁巖開展二氧化碳吸附實(shí)驗(yàn)研究，表明孔體積變化率多呈雙峰特征，個(gè)別樣品的孔體積變化曲線呈明顯三峰特征[14]。紀(jì)文明等以龍馬溪組頁巖為研究對(duì)象，采用二氧化碳低溫低壓吸附實(shí)驗(yàn)，探討頁巖儲(chǔ)層微納米孔孔隙結(jié)構(gòu)特征及其控制因素，發(fā)現(xiàn)該地區(qū)頁巖孔徑分布復(fù)雜（圖6），分布曲線存在多個(gè)不同峰值，在低孔徑范圍內(nèi)主要呈現(xiàn)雙峰或三峰特征[55]。

2.2.3 流體注入法

1）高壓壓汞法。高壓壓汞法（mercury injection capillary pressure analysis，MICP）即壓汞孔隙測(cè)試（mercury intrusion porosimetry，MIP），是頁巖孔徑分布的常用實(shí)驗(yàn)分析方法?；赪ashburn方程能夠計(jì)算每一進(jìn)汞壓力對(duì)應(yīng)的孔隙半徑，進(jìn)而獲取每一孔隙半徑對(duì)應(yīng)的進(jìn)汞量，其進(jìn)汞量即為對(duì)應(yīng)孔徑大小的孔隙體積[14，56]。因?yàn)轫搸r發(fā)育有大量的微納尺度孔隙，加之其非均質(zhì)性很強(qiáng)，此外，汞不易進(jìn)入頁巖的微孔和中孔中，且高壓會(huì)導(dǎo)致孔隙變形及壓縮等，影響實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果[5]。因此，壓汞法主要用于獲取頁巖宏孔及微裂縫信息。

高壓壓汞曲線形態(tài)能夠直觀地反映頁巖孔隙的發(fā)育特征[57]。陳尚斌等運(yùn)用壓汞法測(cè)定龍馬溪組頁巖氣儲(chǔ)層孔隙特征，探討了孔隙主要影響因素并進(jìn)行了分類，孔隙類型大致分4種（圖7），分別對(duì)應(yīng)有利于頁巖氣的解吸、擴(kuò)散和滲透，即頁巖氣勘探開發(fā)的有利儲(chǔ)層以及不有利于頁巖氣的解吸、擴(kuò)散和滲透[4]?？傮w上龍馬溪組底部開放孔極多，連通性很好，是頁巖氣勘探開發(fā)的有利儲(chǔ)層。張士萬等通過高壓壓汞資料分析，發(fā)現(xiàn)該地區(qū)主要具備裂縫型和孔隙型2種結(jié)構(gòu)特征，其中孔隙型儲(chǔ)層表現(xiàn)為低孔隙度、低滲透率特征[16]。此外，郭旭升等以龍馬溪組頁巖為研究對(duì)象，運(yùn)用該方法對(duì)儲(chǔ)層微觀孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)研究[9]。龔小平等用高壓壓汞法獲取頁巖中較大孔隙的孔徑分布[58]，其（圖8）呈明顯的雙峰特征，左峰值較小，對(duì)應(yīng)頁巖的有機(jī)質(zhì)內(nèi)、黏土礦物間發(fā)育的介孔與宏孔;右峰值較大，對(duì)應(yīng)孔徑為10～300 μm.實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果表明，該地區(qū)頁巖以宏孔及介孔為主，但未能充分反映頁巖微孔特征，并將其與CHALMERS等所測(cè)北美主要盆地頁巖高壓壓汞曲線進(jìn)行了對(duì)比，CHALMERS認(rèn)為（圖8）右峰是由于在壓汞實(shí)驗(yàn)前膨脹計(jì)未充填完全導(dǎo)致的孔隙，其對(duì)應(yīng)的孔隙為“偽粒間孔”[31]。姜振學(xué)等通過對(duì)龍馬溪組頁巖樣品開展的高壓壓汞實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該地區(qū)主要存在2種孔隙結(jié)構(gòu)類型，即低壓部分進(jìn)汞量增加緩慢的大孔隙（>20 μm）及高壓分布進(jìn)汞量快速增加的微孔隙（<9 nm）[14]。

2）核磁共振技術(shù)。核磁共振技術(shù)（nuclear magnetic resonance，NMR）已逐漸成為物理、化學(xué)及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域研究的重要手段與方法。在地學(xué)領(lǐng)域，核磁共振技術(shù)在測(cè)井及包括巖石物理實(shí)驗(yàn)在內(nèi)的實(shí)驗(yàn)室研究均有廣泛的應(yīng)用。核磁共振測(cè)井在油氣勘探領(lǐng)域及區(qū)分潛在儲(chǔ)層中的流體等方面均得到了廣泛的應(yīng)用[59-60]。

實(shí)驗(yàn)室核磁共振技術(shù)主要應(yīng)用于測(cè)定孔隙度及孔徑分布等特征[61]。當(dāng)采用核磁共振技術(shù)測(cè)量孔徑分布時(shí)，橫向弛豫時(shí)間曲線只能體現(xiàn)孔徑的分布趨勢(shì)，不能反映孔隙的絕對(duì)孔徑[62]，但是能夠通過壓汞法孔徑分布等與核磁共振譜對(duì)比計(jì)算。

核磁共振技術(shù)能夠有效地彌補(bǔ)低壓氮?dú)馕脚c高壓壓汞聯(lián)合表征的不足，高壓實(shí)驗(yàn)可能會(huì)導(dǎo)致頁巖破裂產(chǎn)生微米裂縫，這些壓裂微裂縫很難區(qū)分于天然裂縫。核磁共振技術(shù)具有樣品加工簡(jiǎn)單、破壞性小等優(yōu)點(diǎn)。龔小平等以龍馬溪組含氣頁巖為對(duì)象，將核磁共振測(cè)試用于頁巖不同尺度孔隙分布表征[58]。張烈輝等采用核磁共振等方法對(duì)龍馬溪組頁巖孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，并比較了其他方法與得到的頁巖孔徑分布，系統(tǒng)地梳理了頁巖整個(gè)孔隙分布的孔隙結(jié)構(gòu)特征，選取的頁巖核磁共振實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果計(jì)算了孔徑分布，孔徑呈雙峰或三峰分布，在雙峰特征中，左峰具有良好的幾何對(duì)稱性[63]。在三峰分布中，既包含有機(jī)質(zhì)孔隙及黏土微孔隙、中孔發(fā)育區(qū)間和基質(zhì)大孔隙發(fā)育區(qū)間，還有微裂縫發(fā)育及分布。

3 結(jié) 論

隨著世界范圍內(nèi)頁巖氣儲(chǔ)層研究的繼續(xù)深入，頁巖氣儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)研究已經(jīng)成為研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)，孔隙結(jié)構(gòu)表征技術(shù)及實(shí)驗(yàn)方法對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)研究至關(guān)重要，其發(fā)展趨勢(shì)大體表現(xiàn)為以下3個(gè)方面。

1）多種表征技術(shù)與方法在不同尺度下對(duì)頁巖氣儲(chǔ)層孔隙綜合利用。在現(xiàn)有技術(shù)條件下，針對(duì)頁巖氣儲(chǔ)層特點(diǎn)，應(yīng)明確各種表征技術(shù)的優(yōu)勢(shì)與限制，根據(jù)實(shí)際需要、地質(zhì)特征及實(shí)驗(yàn)條件等優(yōu)選表征技術(shù)與方法并合理建立系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)流程，從而實(shí)現(xiàn)頁巖氣儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)有效、高效表征，尤其是針對(duì)頁巖微孔的準(zhǔn)確表征和參數(shù)計(jì)算，為頁巖微觀理論研究奠定基礎(chǔ)。

2）微孔對(duì)頁巖吸附氣和游離氣的富集具有重要影響，應(yīng)繼續(xù)加強(qiáng)對(duì)微孔的研究。微孔是頁巖氣儲(chǔ)層的主要儲(chǔ)集空間，加強(qiáng)微孔結(jié)構(gòu)研究有助于了解頁巖氣的微觀賦存機(jī)理與運(yùn)移方式，對(duì)頁巖氣研究具有重要意義，為頁巖微觀理論研究提供有力的技術(shù)支撐。

3）隨著檢測(cè)儀器精度及性能的提高，加之理論研究方法及算法的改進(jìn)，頁巖氣儲(chǔ)層孔隙表征技術(shù)定將更加的精確與靈活。更多先進(jìn)實(shí)驗(yàn)儀器將會(huì)用于頁巖孔隙結(jié)構(gòu)表征，理論方法將會(huì)被改進(jìn)以提高孔隙結(jié)構(gòu)的表征精度，為進(jìn)一步探索頁巖氣儲(chǔ)層特性研究提供思路。

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