間接電解硫化氫新體系的研究

呂增 俞英 商杰 黃海燕

1.中國石油大學(北京)理學院重質(zhì)油加工國家重點實驗室 2.廣西出入境檢驗檢疫局危險品檢測技術(shù)中心

硫化氫(H2S)是一種有毒有害氣體，廣泛存在于天然氣、焦爐煤氣、燃油加氫過程和沼氣等工業(yè)氣體中。為了降低H2S對環(huán)境和人身安全造成的影響，需對其進行脫除。近年來，對脫除H2S技術(shù)的研究較多[1-7]。根據(jù)H2S氣體中的氫資源是否能得到利用，主要分為氫資源利用型和氫資源消耗型，其主要區(qū)別在于是否將H2S氣體中的氫資源轉(zhuǎn)化成高附加值產(chǎn)物。

在氫資源消耗型工藝中，濕式氧化法脫硫工藝因具有吸收效率高、尾氣中H2S含量低(H2S體積分數(shù)可低于10×10-6)、工藝流程簡單、設(shè)備投資較低等優(yōu)點而備受關(guān)注[8-12]。但該工藝仍存在以下問題有待解決：①吸收液穩(wěn)定性較差；②副反應(yīng)較多；③H2S中的氫資源未轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)物。

在氫資源利用型工藝中，間接電解工藝具有能耗低、能同時回收硫磺和氫氣、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點，但該體系酸性較強，設(shè)備腐蝕較大，故在工業(yè)應(yīng)用時設(shè)備選材受到限制[13]。

為了克服間接電解法的缺點，提出了一種間接電解H2S的新工藝，并考察了吸收過程中脫硫速率的影響因素和電解再生過程中氫氣純度及電極的選擇性等的影響。由于在該反應(yīng)體系下吸收液處于弱堿性，避免了強酸性條件下設(shè)備被腐蝕所帶來的問題。通過采用螯合物抑制了在中性或弱堿性條件下鐵的水解，從而解決了吸收液組分的損失，既使得脫硫效率大幅度提高，也減少了硫磺水洗時稀酸對環(huán)境造成的污染及二次危害。該工藝可用于超級Claus或Claus工藝中未吸收干凈的尾氣[14]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

H2S氣體(北京華通精科氣體化工有限公司，體積分數(shù)99.9%)、EDTA鐵銨溶液(乙二胺四乙酸鐵銨，分析純)、氫氧化鉀(KOH，分析純)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA，分析純)、鄰菲羅啉(分析純)、磷酸二氫鈉(分析純)、磷酸三鈉(分析純)、電化學工作站(上海辰華儀器公司，CHI660A)、飽和甘汞電極(上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司，SYD-380)，不銹鋼電極(實驗室自制)、石墨布電極(實驗室自制)、分光光度計(UV-5100H)、MCF-08配氣裝置(北京彼奧德電子技術(shù)有限公司)、隔膜泵(卡默爾)。

1.2 實驗原理

吸收過程反應(yīng)方程式見式(Ⅰ)：

2EDTA-Fe(Ⅲ)+H2S=2EDTA-Fe(Ⅱ)+2H++S↓

(Ⅰ)

式(Ⅰ)中，EDTA-Fe(Ⅲ)為三價絡(luò)合鐵溶液組分(以下簡寫為Fe(Ⅲ))，EDTA-Fe(Ⅱ)為二價絡(luò)合鐵溶液組分(以下簡寫為Fe(Ⅱ))。將H2S氣體通入含有EDTA鐵銨溶液的堿性吸收液中，對H2S進行脫除；待吸收過程完成后，將吸收體系經(jīng)過硫磺分離裝置分離硫磺后送入雙液電解池陽極室，并對反應(yīng)后的吸收液進行電解再生；在電解池中，其陽極將電解液氧化再生；電解池陰極液為pH值與陽極液相同的KOH溶液，來自H2S吸收液的H+通過陰陽極間的離子膜擴散至陰極室，在陰極產(chǎn)生H2。其反應(yīng)方程式見式(Ⅱ)及式(Ⅲ)。

陽極：

2Fe(Ⅱ)=2Fe(Ⅲ)+2e

(Ⅱ)

陰極：

2H2O+2e=H2↑+2OH-

(Ⅲ)

通過電化學工作站記錄電解過程中的電壓-電流關(guān)系，進而判斷吸收液在電解再生階段的電化學行為及電解過程中的電流效率。整體工藝流程見圖1。

綜合式(Ⅰ)～式(Ⅲ)，間接電解H2S過程的總反應(yīng)式見式(Ⅳ)：

H2S→H2+S↓

(Ⅳ)

在吸收速率研究過程中，使用的設(shè)備包括配氣裝置(設(shè)備型號為MCF-08)、隔膜泵和恒溫水浴攪拌器，如圖2所示。

吸收液電解再生及制氫過程采用雙液電解池，采用循環(huán)水浴夾套維持體系溫度恒定，裝置示意圖見圖3。電解池陽極為石墨或不銹鋼片，陰極為不銹鋼片。雙液電解池使用離子膜(Nafion膜)分隔陽極室和陰極室，參比電極置于靠近工作電極的一側(cè)。

1.3 試驗方法

吸收階段：取一定量的EDTA-Fe吸收液置于反應(yīng)器中進行預熱，待其溫度穩(wěn)定在設(shè)定溫度時，使用磷酸二氫鈉與磷酸三鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值，隨后通入H2S-N2混合氣體進行反應(yīng)，通過不同時刻體系中Fe(Ⅲ)與時間的關(guān)系，由實驗數(shù)據(jù)微分求得吸收反應(yīng)速度，進而得到吸收過程中反應(yīng)速率關(guān)系。

1.4 H2S吸收反應(yīng)速率

根據(jù)吸收反應(yīng)裝置及吸收反應(yīng)：2Fe(Ⅲ)+H2S=2Fe(Ⅱ)+2H++S↓，可知該原理與濕法吸收H2S反應(yīng)原理一致[7]，即反應(yīng)中Fe(Ⅲ)與H2S 的物質(zhì)的量之比為2∶1，由于吸收液體積在反應(yīng)時維持不變且吸收液中Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)質(zhì)量分數(shù)較大，在反應(yīng)速率測定期間可近似看作系統(tǒng)組成不變。因此，可利用吸收液中Fe(Ⅲ)的濃度改變速度計算得到體系中H2S吸收速度。

1.5 電流效率

電解過程中，電解電流主要由3個氧化反應(yīng)產(chǎn)生：EDTA-Fe(Ⅱ)氧化為EDTA-Fe(Ⅲ)，EDTA氧化分解，水溶液氧化析氧。根據(jù)測得的陽極極化曲線，在給定電勢下由分電流與總電流關(guān)系可測定其反應(yīng)的電流效率，見式(1)：

(1)

式中：ηi為電流效率，%；I總為陽極液是EDTA-Fe(Ⅱ)時的電流，A；Ii為陽極液是EDTA時的電流，A。

如對于陽極反應(yīng)Fe(Ⅱ)=Fe(Ⅲ)+e，則其電流效率計算時I總為電解過程中所測得的總電流，I分(記為IFe(Ⅱ))為電解Fe(Ⅱ)所對應(yīng)的電流。因此，當電流效率越高時，電極反應(yīng)選擇性越高。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硫速率的影響因素研究

研究發(fā)現(xiàn)，H2S吸收速率隨吸收液中H2S體積分數(shù)的增加而增加，當吸收液中Fe(Ⅲ)濃度為0.25 mol/L、溫度為50 ℃、pH值為8、氣體流速為200 mL/min時，實驗測得H2S吸收速率lnr與lnc(H2S)的關(guān)系如圖4所示。

由圖4可知，吸收過程的反應(yīng)速率隨氣相中H2S氣體體積分數(shù)的增加而加快,說明H2S體積分數(shù)越高，越有利于吸收反應(yīng)的進行, 該吸收反應(yīng)對H2S體積分數(shù)的反應(yīng)級數(shù)為0.48。

設(shè)定不同的吸收體系酸度進行吸收，當溫度為50 ℃、c(Fe(Ⅱ))為0.25 mol/L、氣相中H2S的體積分數(shù)為0.005%、氣體流量為200 mL/min時，吸收速率lnr與lnc(H+)的關(guān)系如圖5所示。

由圖5可知，吸收過程的反應(yīng)速率隨吸收液堿度的增加而加快，說明吸收液堿度越高,越有利于吸收反應(yīng)的進行，但pH值過高會造成與H2S共存的CO2吸收量的增加，因此，工業(yè)上濕法吸收通常pH值小于10。該吸收反應(yīng)對pH值的反應(yīng)級數(shù)為-0.12。

綜合圖4、圖5的實驗結(jié)果可知，吸收反應(yīng)速率隨氣相H2S體積分數(shù)、溶液pH值的增加而變快，且上述因素的影響為氣相H2S體積分數(shù)>溶液pH值。同時，實驗過程中pH值對吸收速率的影響較小，而較高的pH值顯然有利于H2S在溶液中的溶解。因此，可推測H2S的吸收反應(yīng)主要在氣液兩相界面上發(fā)生。

2.2 吸收液電解反應(yīng)過程影響因素研究

在電解反應(yīng)中，由于電解速度不但與電勢有關(guān)，在可能發(fā)生多個反應(yīng)時，電極反應(yīng)的選擇性還受陽極材料的影響。為了考察電極條件對吸收液再生及析氫過程的影響，分析了石墨電極及不銹鋼電極上陽極反應(yīng)的電流效率及陰極產(chǎn)物氫氣的純度。

在電解池陽極為石墨電極、陰極為不銹鋼電極、參比電極為飽和甘汞電極、電解池隔膜為離子交換膜(Nafion 117膜)，陽極液：EDTA-Fe(Ⅲ)濃度0.5 mol/L、EDTA-Fe(Ⅱ)濃度0.5 mol/L、pH值為10、溫度為20 ℃的實驗條件下，分別考察了吸收液、絡(luò)合劑EDTA以及支持電解質(zhì)KOH在系統(tǒng)電勢范圍內(nèi)的極化曲線。實驗結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，F(xiàn)e(Ⅱ)在電解電勢大于0.2 V(vsSCE，下同)時，氧化電流隨電極電勢增加快速上升。顯示吸收液再生速度隨電解電勢升高快速增加，表明待再生的EDTA-Fe(Ⅱ)在陽極得到氧化再生；而EDTA的電解氧化在0.7 V附近開始出現(xiàn)，且隨電解電勢增加而加速；KOH溶液的氧化析氧電流始終較小。

當采用不銹鋼陽極時，在同樣條件下的陽極極化曲線見圖7。

由圖7可知，F(xiàn)e(Ⅱ)的氧化在電勢大于-0.2 V時，氧化電流隨電極電勢的增加而快速上升，電解氧化速度與石墨電極差別不大；而不銹鋼陽極上的EDTA氧化及水氧化析氧速度則高于石墨電極。

由于EDTA是維持Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)穩(wěn)定的必要組分，EDTA的氧化降解不但會造成吸收液的不穩(wěn)定，使Fe水解轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵而流失，同時，EDTA的氧化產(chǎn)物液可能造成電解池中離子膜的孔道堵塞，導致陰陽極間離子傳遞速率下降，進而影響電解速率。抑制EDTA氧化降解不但對保持吸收液穩(wěn)定有利，也是保證電解池性能的關(guān)鍵之一。

據(jù)文獻報道，絡(luò)合劑EDTA的氧化降解，其主要途徑是在·OH自由基的作用下，EDTA首先被降解成伯胺等中間產(chǎn)物，進而又被礦化為CO2、H2O和NH3。由紅外光譜可以推測，在羥基自由基的攻擊下，EDTA的降解歷程見式(Ⅴ)[15]。

(Ⅴ)

由于EDTA的降解將會導致吸收液的穩(wěn)定性下降，從而降低吸收效率。實驗發(fā)現(xiàn)，不銹鋼陽極上EDTA的分解電流為石墨布電極時的2倍，由于EDTA降解與水氧化析氧具有相關(guān)性，因此，析氧過電勢較高的陽極可能有利于抑制EDTA的氧化。

為了檢測陽極反應(yīng)的選擇性，對圖6、圖7的實驗結(jié)果按照各反應(yīng)電流效率進行了分析。EDTA-Fe(Ⅱ)及EDTA陽極氧化電流效率計算公式見式(2)和式(3)。

(2)

(3)

式中：η(EDTA-Fe(Ⅱ))為EDTA-Fe的陽極氧化電流效率，%；η(EDTA)為EDTA的陽極氧化電流效率，%；I(EDTA-Fe(Ⅱ))為陽極是EDTA-Fe時不同電壓對應(yīng)的電流值，A；I(EDTA)為陽極是EDTA時不同電壓對應(yīng)的電流值，A。

在陽極液EDTA-Fe(Ⅲ)濃度為 0.5 mol/L、EDTA-Fe(Ⅱ)濃度為0.5 mol/L、pH值為10、溫度為20 ℃的實驗條件下，對比了石墨電極與不銹鋼電極上EDTA-Fe與EDTA的氧化反應(yīng)電流效率，見圖8。

隨著電極電勢的增加，石墨電極電解再生的陽極反應(yīng)EDTA-Fe(Ⅱ)氧化為EDTA-Fe(Ⅲ)的電流效率先增大后減小。不銹鋼電極電解再生的陽極反應(yīng)EDTA溶液的分解電流效率增加程度大于石墨電極，證明在該體系中，隨著電壓的升高，溶液中EDTA的降解將會增加，破壞吸收劑的再生過程。因此，陽極過程中，石墨布電極的選擇性更高。

由上述實驗可以得出，在電解反應(yīng)過程中，石墨布電極對EDTA-Fe的選擇性比不銹鋼電極更高，因此，在相同的實驗條件下，優(yōu)先選擇石墨布電極作為電解體系的工作電極。在電解池中陰極液為不含F(xiàn)e及EDTA的KOH(pH值>7)或H2SO4(pH值<7)溶液。因此，陰極反應(yīng)為水電解析氫反應(yīng)。實驗發(fā)現(xiàn)，陰極產(chǎn)物為高純度氫氣，氫資源得到合理的回收。

3 結(jié)論

H2S間接電解制取硫磺和氫氣的新體系兼有良好的H2S吸收速率和同時回收硫磺和氫氣的高資源回收率，而且克服了強酸性體系間接電解法中吸收液的高腐蝕性缺點，具有廣泛的應(yīng)用前景。

H2S電解新體系的反應(yīng)過程具有以下規(guī)律：

(1) H2S的吸收速率隨氣相中H2S含量的增加而加快，當pH值為6～10時，隨著pH值的升高而升高。研究發(fā)現(xiàn)，在H2S的吸收過程中，氣相H2S體積分數(shù)、吸收液中H+濃度對吸收速率的反應(yīng)級數(shù)分別為0.48級和-0.12級。

(2) 研究發(fā)現(xiàn)，EDTA-Fe溶液電解氧化發(fā)生在電解電勢大于-0.2 V時，而EDTA的電解氧化則在電勢>0.7 V(vsSCE)出現(xiàn)，KOH的氧化較EDTA 的氧化峰電位更高；實驗發(fā)現(xiàn)，在石墨陽極上，F(xiàn)e(Ⅱ)陽極氧化電流效率在-0.2～0.2 V時隨電勢的增加而提高，在>0.2 V時達到約95%，在不銹鋼陽極上電勢為-0.2～0.3 V時，F(xiàn)e(Ⅱ)氧化反應(yīng)電流效率從60%逐漸增至接近95%后有所下降；電解池陰極產(chǎn)生的氣體為純氫氣。兼顧Fe(Ⅱ)氧化速率及減少EDTA氧化，則陽極電勢在0.2～0.4 V(vsSCE)為宜。