天然氣中C6+組成不同定量方式對(duì)發(fā)熱量計(jì)算結(jié)果的影響

曾文平 王偉杰 王曉琴 蒲長(zhǎng)勝 周文娟

1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司天然氣質(zhì)量控制和能量計(jì)量重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 3.中華人民共和國(guó)黑河海關(guān)

2019年5月24日，國(guó)家4部門聯(lián)合下發(fā)《油氣管網(wǎng)設(shè)施公平開方監(jiān)管辦法》，要求于本辦法施行之日起24個(gè)月內(nèi)建立天然氣能量計(jì)量計(jì)價(jià)體系[1]，為我國(guó)正式實(shí)施天然氣能量計(jì)量提出了時(shí)間限制。天然氣的能量是一定氣體量(質(zhì)量或者體積)與其發(fā)熱量在給定條件下的乘積，其中天然氣的發(fā)熱量是計(jì)算天然氣能量的一項(xiàng)重要基礎(chǔ)參數(shù)。GB/T 22723-2008 《天然氣能量的測(cè)定》(修改采用ISO 15112:2007NaturalGas-EnergyDetermination)規(guī)定了獲取發(fā)熱量的3種方式，即直接測(cè)定技術(shù)、間接測(cè)定技術(shù)和關(guān)聯(lián)技術(shù)[2-3]。目前，國(guó)內(nèi)外測(cè)定天然氣發(fā)熱量常用的檢測(cè)技術(shù)為間接測(cè)定技術(shù)，即首先采用氣相色譜法分析天然氣的組成，然后通過組成數(shù)據(jù)，按照GB/T 11062-2014《天然氣發(fā)熱量、密度、相對(duì)密度和沃泊指數(shù)的計(jì)算方法》計(jì)算出天然氣的發(fā)熱量[4]。

采用氣相色譜法分析天然氣的組成時(shí)，按所含組分的復(fù)雜性以及不同的應(yīng)用目的，天然氣組成分析有幾種不同方法可供選擇。最常見的就是分析天然氣中N2、CO2、C1～C5，有時(shí)還包括C6和更重組分(以下簡(jiǎn)稱C6+)、He、H2等組分含量的測(cè)定，通常將這種分析稱為“常規(guī)分析”。另外，對(duì)伴生氣或油田氣，有時(shí)還需要測(cè)定摩爾質(zhì)量大于已烷的各種烴類的含量，如分析到C12甚至更高碳數(shù)組分的含量，通常將這種分析稱之為“延伸分析”[5]。目前，在天然氣輸氣計(jì)量站或?qū)嶒?yàn)室分析天然氣樣品時(shí)，一般進(jìn)行天然氣常規(guī)分析就能滿足貿(mào)易計(jì)量和質(zhì)量監(jiān)控的需要[6-8]，即在線分析N2、CO2、C1～C5、C6+烴類組分，有時(shí)在實(shí)驗(yàn)室還分析He、H2和O2等。對(duì)于天然氣常規(guī)分析，國(guó)內(nèi)外均有相應(yīng)的方法標(biāo)準(zhǔn)，這些標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的方法對(duì)于分析影響發(fā)熱量計(jì)算結(jié)果較大的C6+組成有不同的定量方式。本研究重點(diǎn)探討了隨著天然氣中C6+組分含量的增加，采用不同定量方式獲得的組成結(jié)果對(duì)計(jì)算發(fā)熱量的影響，為現(xiàn)場(chǎng)分析重?zé)N組分含量較高的天然氣選擇適宜的C6+組成定量方法提供參考。

1 天然氣中C6+組成分析

1.1 方法標(biāo)準(zhǔn)

對(duì)于天然氣常規(guī)分析，我國(guó)有GB/T 13610-2014《天然氣組成分析 氣相色譜法》、GB/T 27894.4-2012《天然氣 在一定不確定度下用氣相色譜法測(cè)定組成 第4部分：實(shí)驗(yàn)室和在線測(cè)量系統(tǒng)中用兩根色譜柱測(cè)定氮、二氧化碳和C1至C5及C6+的烴類》和GB/T 27894.5-2012《天然氣 在一定不確定度下用氣相色譜法測(cè)定組成 第5部分：實(shí)驗(yàn)室和在線工藝系統(tǒng)中用3根色譜柱測(cè)定氮、二氧化碳和C1～C5及C6+的烴類》等方法標(biāo)準(zhǔn)，這些標(biāo)準(zhǔn)均采用氣相色譜法分析各組分含量[9-11]，對(duì)于He、H2、N2、CO2、C1～C5烴類組分，由于采用了氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)外標(biāo)法定量，一般可以獲得準(zhǔn)確可靠的組成結(jié)果，但對(duì)于重?zé)N組分含量較高的天然氣，由于C6+中包含的組分較多，最重的烴類組分可以達(dá)到C8以上，通常是以合峰的形式(即C6+組分)進(jìn)行檢測(cè)，因此要準(zhǔn)確分析C6+組分的含量并不容易。表1所列為天然氣常規(guī)分析采用的方法標(biāo)準(zhǔn)和C6+組成的定量方法。

表1 我國(guó)天然氣常規(guī)分析方法概述標(biāo)準(zhǔn)號(hào)測(cè)量組分C6+定量方法備注GB/T13610-2014H2、He、O2、N2、CO2、C1～C5烴類組分和微量組分C6+戊烷架橋法實(shí)際應(yīng)用中也有采用正己烷外標(biāo)法GB/T27894.4-2012N2、CO2、C1～C5烴類組分和微量組分C6+、正己烷外標(biāo)法單點(diǎn)或多點(diǎn)校正GB/T27894.5-2012N2、CO2、C1～C5烴類組分和微量組分C6+、正己烷外標(biāo)法單點(diǎn)或多點(diǎn)校正

1.2 定量方式

1.2.1正己烷外標(biāo)法

具有代表性的氣樣和已知組成的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(以下簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)氣)，在同樣的操作條件下，用氣相色譜法進(jìn)行分離。樣品中重?zé)N組分在某個(gè)時(shí)間通過改變流過色譜柱載氣的方向，獲得一個(gè)組合峰，該組合峰一般是C6+。通過對(duì)比樣品氣和標(biāo)準(zhǔn)氣的響應(yīng)值，由標(biāo)準(zhǔn)氣中正己烷的含量計(jì)算獲得樣品氣的C6+組成。

樣品氣中C6+組分的含量按式(1)計(jì)算：

yi(C6+)=ys(C6+)(Ai/As)

(1)

式中：yi(C6+)為樣品氣中C6+組分的摩爾分?jǐn)?shù)，%;ys(C6+)為標(biāo)準(zhǔn)氣中正己烷的摩爾分?jǐn)?shù)，%；Ai為樣品氣中C6+組分的峰面積,μV·s(或pA·s)；As為標(biāo)準(zhǔn)氣中正己烷的峰面積，μV·s(或pA·s)，Ai和As用相同的單位表示。

1.2.2樣品氣中戊烷架橋法

測(cè)量樣品氣中反吹的C6+組分的峰面積，并在同一色譜圖上測(cè)量正戊烷和異戊烷的峰面積，樣品氣中C6+組分的含量按式(2)計(jì)算。

(2)

式中：y(C6+)為樣品氣中C6+組分的摩爾分?jǐn)?shù)，%；y(C5)為樣品氣中異戊烷和正戊烷摩爾分?jǐn)?shù)之和，%；A(C6+)為樣品氣中C6+組分的峰面積, μV·s(或pA·s);A(C5)為樣品氣中異戊烷和正戊烷的峰面積之和, μV·s(或pA·s);M(C5)為戊烷的分子量，取值為72；M(C6+)為C6+組分的分子量，取值為92。

1.2.3C6+含量按比例分割法

當(dāng)天然氣中重?zé)N組分含量按C6+組成分析獲得后，由于C6+合峰中包含有C6、C7、C8等不同碳數(shù)的重?zé)N組分，按照GPA 2172-09《貿(mào)易交接中天然氣高位發(fā)熱量、相對(duì)密度、壓縮因子和理論烴液含量的計(jì)算》推薦的分割方法，可將C6+組成按C6∶C7∶C8= 60%∶30%∶10%進(jìn)行分割[12]，使計(jì)算的天然氣高位發(fā)熱量更為準(zhǔn)確可靠。根據(jù)正己烷外標(biāo)法和樣品氣中戊烷架橋法2種定量方法獲得的C6+組成，然后按照GPA 2172-09推薦的方法對(duì)C6+組成進(jìn)行分割。表2所列為分析天然氣中C6+組成時(shí)采用的2種定量方法，其中包括4種定量方式。

表2 分析天然氣中C6+組成不同的定量方式定量方式定量方法參考標(biāo)準(zhǔn)備注方式1正己烷外標(biāo)法GB/T 27894.4-2012和GB/T 27894.5-2012采用標(biāo)準(zhǔn)氣中正己烷外標(biāo)法定量方式2C6+含量按一定比例分割法GPA 2172-09根據(jù)正己烷外標(biāo)法獲得結(jié)果,C6∶C7∶C8按60%∶30%∶10%分割方式3戊烷架橋法GB/T 13610-2014由樣品氣中正戊烷和異戊烷含量計(jì)算C6+含量方式4C6+含量按一定比例分割法GPA 2172-2014根據(jù)戊烷架橋法獲得結(jié)果,C6∶C7∶C8按60%∶30%∶10%分割

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1原始數(shù)據(jù)

按照GB/T 13610-2014規(guī)定的方法分析了6個(gè)天然氣樣品，原始數(shù)據(jù)見表3和表4。其中:1號(hào)樣品為在線氣相色譜儀分析結(jié)果，組分包括N2、CO2、C1～C5以及C6+烴類組分；2號(hào)～6號(hào)樣品為實(shí)驗(yàn)室氣相色譜儀分析結(jié)果，組分包括H2、He、N2、CO2、C1～C5以及C6+烴類組分。表3為采用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)外標(biāo)法分析天然氣樣品的原始結(jié)果，每個(gè)樣品重復(fù)分析2次，表4為采用樣品氣中戊烷含量架橋計(jì)算C6+含量時(shí)的原始數(shù)據(jù)。

2.1.2不同定量方式獲得C6+組成結(jié)果

采用表2中規(guī)定的4種定量方式分析處理6個(gè)天然氣樣品中C6+組成原始數(shù)據(jù)，表5為6個(gè)天然氣樣品氣中C6+組成采用不同定量方式獲得的結(jié)果，計(jì)算的組分含量均為表3和表4中兩次分析結(jié)果的平均值。

2.1.3由不同的組成結(jié)果計(jì)算的高位發(fā)熱量

按照GB/T 11062-2014規(guī)定的方法計(jì)算天然氣的高位發(fā)熱量，其中，H2、He、N2、CO2、C1～C5組分含量采用表3中的數(shù)據(jù)，C6+組分含量采用表5中的數(shù)據(jù)，表6為C6+組成不同定量方式計(jì)算的高位發(fā)熱量。結(jié)果表明：6個(gè)樣品中C6+組成的定量方式和高位發(fā)熱量之間的變化趨勢(shì)是一致的，按照戊烷架橋的定量方式(方式3)獲得的高位發(fā)熱量結(jié)果最小，而采用正己烷外標(biāo)法定量且C6+組成按比例分割(方式2)后獲得的發(fā)熱量結(jié)果最大，4種定量方式中高位發(fā)熱量最大偏差達(dá)到0.24%。

表3 采用色譜外標(biāo)法分析6個(gè)天然氣樣品的原始結(jié)果y/%組分1號(hào)樣品2號(hào)樣品3號(hào)樣品4號(hào)樣品5號(hào)樣品6號(hào)樣品第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次He0.029 10.027 90.024 40.025 20.030 10.030 50.037 2 0.032 4 0.007 9 0.008 3H20.004 20.003 70.002 10.002 30.001 70.001 90.000 6 0.001 1 0.000 6 0.000 8N20.583 40.576 13.137 83.125 82.297 52.344 03.695 93.681 54.260 7 4.217 1 1.274 8 1.294 3CO21.100 81.101 80.000 00.000 00.006 20.006 10.000 00.000 00.000 0 0.000 0 0.012 3 0.011 9C194.884 394.885 489.240 489.326 191.663 691.490 587.188 487.088 392.563 4 92.681 5 90.882 0 90.752 7C21.048 51.047 64.638 44.604 23.698 73.764 45.153 25.130 72.106 6 2.057 2 5.482 4 5.554 6C30.637 00.637 81.613 21.603 31.238 91.264 52.079 32.097 00.5261 0.515 0 1.493 8 1.515 9i-C40.602 20.603 20.417 80.414 60.299 50.306 90.619 90.639 90.152 6 0.149 5 0.339 2 0.344 4n-C40.632 20.633 70.403 90.401 30.325 20.333 40.565 40.592 10.150 4 0.147 4 0.280 8 0.285 4i-C50.185 90.186 40.125 40.124 70.101 60.104 50.200 70.223 10.056 9 0.055 8 0.096 0 0.097 7n-C50.178 40.179 10.098 00.097 40.087 40.089 90.123 40.140 50.040 3 0.039 6 0.058 8 0.059 9C6+0.147 30.148 80.291 70.271 00.255 00.268 40.342 10.374 40.105 3 0.103 4 0.071 4 0.074 1 注:C6+含量為采用正己烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)外標(biāo)法定量結(jié)果。

表4 采用樣品氣中戊烷架橋法分析6個(gè)天然氣樣品時(shí)計(jì)算C6+含量的原始數(shù)據(jù)項(xiàng)目1號(hào)樣品①2號(hào)樣品3號(hào)樣品4號(hào)樣品5號(hào)樣品6號(hào)樣品第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次y(i-C5) /%0.185 90.186 40.125 40.124 70.101 60.104 50.200 70.223 10.056 90.055 80.096 00.097 7y(n-C5)/%0.178 30.179 10.098 00.097 40.087 40.089 90.123 40.140 50.040 30.039 60.058 80.059 9i-C5峰面積/(pA·s)14 711.914 741.928.4228.2623.0223.6942.1146.8012.0111.7821.7522.13n-C5峰面積/(pA·s)15 386.115 442.921.6021.4819.2719.8327.2130.998.218.0812.9713.21C6+峰面積/(pA·s)12 619.112 744.572.0966.9763.0166.3284.5292.5225.8225.3417.4918.16y(C6+)/%0.119 50.121 30.251 90.234 00.220 30.231 90.309 30.338 50.097 00.095 20.061 00.063 4 注:①1號(hào)樣品峰面積單位為μV·s。

表5 6個(gè)樣品4種定量方式獲得的C6+組成結(jié)果y/%樣品編號(hào)定量方式1定量方式2定量方式3定量方式41號(hào)0.148 1C6:0.088 8C7:0.044 4C8:0.014 80.120 4C6:0.072 2C7:0.036 1C8:0.012 02號(hào)0.281 4C6:0.168 8C7:0.084 4C8:0.028 10.243 0C6:0.145 8C7:0.072 9C8:0.024 33號(hào)0.261 7C6:0.157 0C7:0.078 5C8:0.026 20.226 1C6:0.135 7C7:0.067 8C8:0.022 64號(hào)0.358 2C6:0.214 9C7:0.107 5C8:0.035 80.323 9C6:0.194 3C7:0.097 2C8:0.032 45號(hào)0.104 4C6:0.062 6C7:0.031 3C8:0.010 40.096 1C6:0.057 7C7:0.028 8C8:0.009 66號(hào)0.072 7C6:0.043 6C7:0.021 8C8:0.007 30.062 2C6:0.037 3C7:0.018 7C8:0.006 2

2.2 討論

2.2.1C6+組成不同定量方式對(duì)發(fā)熱量計(jì)算結(jié)果影響的原因

6個(gè)天然氣樣品C6+組成不同定量方式和計(jì)算的高位發(fā)熱量之間的關(guān)系見圖1。結(jié)果表明：天然氣中C6+組成不同定量方式對(duì)高位發(fā)熱量有明顯影響，6個(gè)樣品中C6+組成的定量方式和高位發(fā)熱量之間的變化趨勢(shì)是一致的，即采用正己烷外標(biāo)法(方式1)比戊烷架橋法(方式3)獲得的高位發(fā)熱量更高，而采用C6+組成分割法比不采用分割法獲得的高位發(fā)熱量更高。分析其原因有多方面的：首先，由于“C6+”是一個(gè)虛擬的組分，當(dāng)采用正己烷外標(biāo)法定量時(shí)，直接使用的是正己烷的校正因子，而C6+組分中含有的比正己烷校正因子更小的C7和C8等烴類組分也采用了正己烷的校正因子，使C6+組分含量偏高了，因而最后計(jì)算的發(fā)熱量結(jié)果偏高；其次，由于采用樣品氣中戊烷架橋法時(shí)，是通過戊烷和C6+的分子量進(jìn)行校正因子的修正，而C6+的分子量取92是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)值，可能使計(jì)算的C6+的校正因子偏低了，最終使獲得的C6+含量偏低； 再次，由于將C6+組成分割成C6、C7和C8等烴類組分，而碳數(shù)更高的烴類組分的發(fā)熱量比碳數(shù)更低的組分的發(fā)熱量更大，所以C6+組成采用分割的方式獲得的組成結(jié)果計(jì)算的發(fā)熱量比只采用正己烷的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)獲得的發(fā)熱量更高。

表6 天然氣中C6+組成不同定量方式計(jì)算的高位發(fā)熱量高位發(fā)熱量/(MJ·m-3)C6+組成定量方式1號(hào)樣品2號(hào)樣品3號(hào)樣品4號(hào)樣品5號(hào)樣品6號(hào)樣品方式138.77539.44739.08340.21836.89839.809方式238.79539.48639.11940.26736.91239.819方式338.73739.39439.03440.17036.88639.794方式438.74339.42739.05940.21536.90039.803平均值38.76239.43839.07440.21836.89939.806最大偏差/%0.150.230.220.240.070.06y(C6+)/%0.150.280.260.360.100.07 注:天然氣計(jì)量和燃燒參比條件為101.325 kPa,20 ℃。

2.2.2不同C6+含量選擇不同定量方式

表6和圖1表明，隨著天然氣中C6+含量的增加，C6+組成不同定量方式對(duì)最終獲得的發(fā)熱量結(jié)果有明顯影響。當(dāng)C6+摩爾分?jǐn)?shù)不大于0.1%時(shí)，即5號(hào)和6號(hào)樣品4種定量方式中高位發(fā)熱量的最大偏差為0.07%，此時(shí)選擇正己烷外標(biāo)法和戊烷架橋法分析C6+組成對(duì)計(jì)算的發(fā)熱量結(jié)果影響不大。但當(dāng)C6+摩爾分?jǐn)?shù)大于0.1%時(shí)，C6+組成不同定量方式對(duì)最終獲得的發(fā)熱量結(jié)果有明顯影響，采用正己烷外標(biāo)法和戊烷架橋法且C6+含量按照一定比例分割兩種定量方式獲得的C6+組成計(jì)算的高位發(fā)熱量相對(duì)合理，這兩種結(jié)果與4種定量方式獲得的發(fā)熱量平均值也較為吻合。由于采用正己烷外標(biāo)法定量無需戊烷架橋，更合理并且使用比較方便，因此可將正己烷外標(biāo)法列入GB/T 13610-2014的修訂中。

2.2.3C6+組成不同定量方式獲得的發(fā)熱量結(jié)果的偏差與標(biāo)準(zhǔn)要求的符合性

采用氣相色譜儀分析天然氣組成，當(dāng)使用一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(甲烷的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.5%)時(shí)，獲得的天然氣組成結(jié)果計(jì)算的高位發(fā)熱量預(yù)期不確定度一般能夠達(dá)到0.5%以內(nèi)，基本能滿足GB/T 18603-2014《天然氣計(jì)量系統(tǒng)技術(shù)要求》中規(guī)定A級(jí)計(jì)量系統(tǒng)在線發(fā)熱量的準(zhǔn)確度要求(≤0.5%)[13]。但在分析重?zé)N組分含量較高(C6+摩爾分?jǐn)?shù)大于0.1%)的天然氣樣品時(shí)，由于C6+組成的4種定量方式中，按照戊烷架橋的定量方式獲得的發(fā)熱量和采用正己烷外標(biāo)法且C6+組成按一定比例分割后獲得的發(fā)熱量之間的最大偏差可達(dá)0.24%。因此，對(duì)于此類樣品的分析應(yīng)充分考慮C6+組成不同定量方式對(duì)發(fā)熱量帶來的影響。

2.2.4C6+組成與天然氣凝析之間的關(guān)系

天然氣中C6+組分含量較高時(shí)，一方面會(huì)提高天然氣的發(fā)熱量，另一方面可能會(huì)在管輸中出現(xiàn)凝析現(xiàn)象。由于商品天然氣有烴露點(diǎn)(或烴含量)的要求，因此大部分天然氣中C6+的含量水平預(yù)期不會(huì)太高，一般采用正己烷外標(biāo)法或戊烷架橋法分析C6+組成即能滿足現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的需要。

3 結(jié)論與建議

3.1 結(jié)論

(1) 隨著天然氣中C6+含量的增加，C6+組成不同定量方式對(duì)最終計(jì)算的高位發(fā)熱量結(jié)果的影響越來越明顯，在天然氣實(shí)施能量計(jì)量后，應(yīng)對(duì)C6+組成不同定量方式對(duì)計(jì)算高位發(fā)熱量結(jié)果帶來的影響給予足夠重視。

(2) 對(duì)于大部分管輸天然氣樣品，由于C6+摩爾分?jǐn)?shù)不大于0.1%，選擇現(xiàn)有分析方法規(guī)定的正己烷外標(biāo)法和戊烷架橋法分析C6+組成均可，不會(huì)由于定量方式的不同對(duì)計(jì)算的高位發(fā)熱量產(chǎn)生明顯影響。但對(duì)于少量C6+摩爾分?jǐn)?shù)大于0.1%的伴生氣或油田氣等樣品，C6+組成不同定量方式獲得的發(fā)熱量結(jié)果的最大偏差可達(dá)0.24%，此時(shí)推薦采用正己烷外標(biāo)法和戊烷架橋且C6+含量按照一定比例分割法兩種定量方法之一分析C6+組成。

3.2 建議

(1) 隨著我國(guó)天然氣實(shí)施能量計(jì)量日期的臨近，針對(duì)油田氣或伴生氣等重?zé)N組分含量較高的天然氣，建議進(jìn)一步開展C6+組成不同定量方式對(duì)計(jì)算發(fā)熱量結(jié)果影響的研究，為分析重?zé)N組分含量較高的天然氣時(shí)選擇C6+組成合適的定量方式提供數(shù)據(jù)支撐。

(2) 由于C6+組成中包含的烴類組分較多，要準(zhǔn)確獲得C6+組成不同定量方式對(duì)天然氣發(fā)熱量結(jié)果的影響程度比較困難，建議可采用燃燒法等直接測(cè)定實(shí)際天然氣樣品的發(fā)熱量，以驗(yàn)證C6+組成不同定量方式獲得發(fā)熱量結(jié)果的準(zhǔn)確性。