一步水熱合成In2S3/CdIn2S4異質(zhì)結(jié)微球及其光催化性能

張開蓮，楊凱，，李笑笑，梁若雯，管婕，李文強(qiáng)，黃健，余長林，戴文新

（1 江西理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江西贛州341000； 2 寧德師范學(xué)院綠色能源與環(huán)境催化福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建寧德352100； 3 廣東石油化工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東茂名525000；4 福州大學(xué)能源與環(huán)境光催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建福州350108）

引 言

環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，而光催化技術(shù)正因?yàn)槟軌蛏疃冉鉀Q環(huán)境污染問題而受到廣泛關(guān)注[1-3]。光催化技術(shù)在處理污染物過程中，不會(huì)造成二次污染，屬于一種環(huán)境友好型的綠色技術(shù)。當(dāng)前，研究最廣泛的光催化劑是TiO2[4-6]，但是其只能吸收太陽光中5% 紫外線，還有將近49%的可見光未被利用，并且其量子效率低等因素限制了其在光催化領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。除TiO2之外，還有許多氧化物[7-8]、氮化物[9-10]以及硫化物[11-12]等被廣泛研究。其中金屬硫化物，例如CdS、ZnS 和In2S3等[13-15]，因其帶隙比較窄可被可見光激發(fā)。金屬硫化物在發(fā)生光催化反應(yīng)時(shí)生成的空穴易引起硫化物自身氧化，這就嚴(yán)重降低了催化劑的穩(wěn)定性，進(jìn)一步阻礙了金屬硫化物在光催化領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。因此，研究出一種能快速合成、穩(wěn)定性強(qiáng)、帶隙更窄且對(duì)可見光利用率更高的硫化物異質(zhì)結(jié)光催化劑具有重要意義。

半導(dǎo)體能帶邊緣的相對(duì)位置決定了其熱力學(xué)極限，熱力學(xué)極限又決定了其能帶偏移；材料的電子結(jié)構(gòu)決定了光催化劑的電荷分離性，如電子和空穴的遷移率；接觸點(diǎn)的性質(zhì)決定了能帶的匹配、大小和偶極接觸面的作用[16]。利用異質(zhì)相結(jié)可明顯提高太陽能向可儲(chǔ)存化學(xué)能的轉(zhuǎn)化效率，CuO/TiO2、GO-TiO2（GO：graphene oxide）、Ag3PO4/BiOBr、BiOBr/BiOI 和CdS@ZnO 等 二 元 異 質(zhì) 結(jié)[17-22]，以 及ZnSCuInS2-AgInS2[23]、 RGO/TiO2/WO3（RGO： reduced graphene oxide）[24]等三元異質(zhì)結(jié)光催化劑表現(xiàn)出較高的光催化活性。這些異質(zhì)結(jié)光催化劑需要多步過程來制備，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模的生產(chǎn)。因此，Yu 等[25]系統(tǒng)提出和建立了以熱力學(xué)和相變動(dòng)力學(xué)為基礎(chǔ)的受熱相變構(gòu)建異質(zhì)相結(jié)的機(jī)制，發(fā)現(xiàn)了晶相界面促進(jìn)光生電子(e-)和空穴(h+)分離的光催化活性調(diào)控規(guī)律，依此原理構(gòu)建了系列高活性、高穩(wěn)定性的表面二元異質(zhì)相結(jié)Ag2CO3@Ag2O銀基光催化劑。同時(shí)通過水熱法合成了Z 型異質(zhì)結(jié)光催化劑Zn3(VO4)2/Zn2V2O7/ZnO，其在降解甲基橙(MO)、羅丹明B(RhB)以及酸性橙Ⅱ(AOⅡ)等都表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[26]。上述研究表明，異質(zhì)結(jié)光催化劑具有更高穩(wěn)定性，對(duì)可見光的較好吸收能力，明顯擴(kuò)大對(duì)太陽光的響應(yīng)范圍，大大提高對(duì)太陽光的利用率以及光催化活性。

為此，本文通過易操作、低能耗的水熱法一步合成了In2S3/CdIn2S4異質(zhì)結(jié)光催化劑，并對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行了XRD、FT-IR、SEM、TEM 和UV-Vis DRS 等物性結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能表征。通過光催化降解MO、AOⅡ和RhB 來評(píng)價(jià)其催化活性。與此同時(shí)通過電負(fù)性計(jì)算和固體紫外光譜分析了In2S3和CdIn2S4的能帶位置，并提出了In2S3/CdIn2S4異質(zhì)結(jié)微球光催化活性提高的可能機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 催化劑的合成

In2S3的制備：準(zhǔn)確稱取2 mmol InCl3溶于40 ml去離子水中，再稱取3 mmol CH3CSNH2溶于40 ml 去離子水中，充分?jǐn)嚢? h 之后將InCl3溶液滴入CH3CSNH2溶液中，同時(shí)用稀硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH 為1，再次攪拌1 h 之后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中并在180℃下反應(yīng)12 h。待反應(yīng)結(jié)束之后，將其進(jìn)行自然冷卻至室溫，之后用去離子水和無水乙醇分別洗三次，最后在60℃下干燥6 h，即獲得In2S3催化劑，記為IS。

CdIn2S4的制備：稱取2 mmol Cd(NO3)2·4H2O 與4 mmol In2S3溶于40 ml 去離子水中，充分?jǐn)嚢柚笾饾u滴入CH3CSNH2溶液中（8 mmol 溶于40 ml去離子水），之后操作步驟和制備IS 催化劑一致，所得CdIn2S4催化劑記為CIS。

異質(zhì)結(jié)催化劑的制備：5 mmol Cd(NO3)2·4H2O與過量的InCl3溶于40 ml 去離子水中并進(jìn)行磁力攪拌1 h，同時(shí)稱取過量的CH3CSNH2溶于40 ml 去離子水中，充分?jǐn)嚢? h 之后將混合溶液滴入CH3CSNH2溶液中，并用稀硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH 為1，再次攪拌1 h 之后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中并在180℃進(jìn)行水熱反應(yīng)12 h。冷卻至室溫之后進(jìn)行抽濾，并用無水乙醇和去離子水分別洗三次，最后在60℃下干燥6 h，即可獲得In2S3/CdIn2S4異質(zhì)結(jié)催化劑，記為IS/CIS。

1.2 催化劑的表征

用X 射線衍射儀對(duì)粉末樣品進(jìn)行XRD 測(cè)試，其中輻射源為Cu 靶（Kα射線，λ=0.15418 nm），電壓和電流分別為40 kV 和40 mA。通過掃描電子顯微鏡（SEM，美國FEI 公司FLA650F）和透射電子顯微鏡（TEM，Tecnai G2-20）分別對(duì)粉末進(jìn)行形貌和微觀結(jié)構(gòu)的表征。在ASAP2020 型自動(dòng)物理吸附儀（美國麥克儀器公司）上對(duì)樣品進(jìn)行N2吸附-脫附測(cè)試，樣品的比表面積可根據(jù)吸附結(jié)合多分子層吸附理論（BET）方程獲知，測(cè)試之前先對(duì)樣品在90℃下進(jìn)行脫氣1 h 處理。采用Nicolet 5700 FT-IR 型光譜儀進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）測(cè)試，測(cè)試之前所有產(chǎn)品需與KBr 混合并壓成薄片。在UV-2600紫外-可見分光光度計(jì)上進(jìn)行紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis DRS）實(shí)驗(yàn)，以BaSO4為參比物。在電化學(xué)工作站(CHI-660E)上采用三電極體系進(jìn)行光電化學(xué)測(cè)試，其中以0.1 mol/L Na2SO4溶液為電解液，飽和的Ag/AgCl 和鉑絲分別作為參比電極和對(duì)電極，同時(shí)300 W 氙燈（λ≥420 nm）作為測(cè)試光源，工作電極采用催化劑滴涂在氧化銦錫(ITO)導(dǎo)電玻璃的方法制備。具體操作如下：將10 mg 的樣品超聲分散于1 ml乙醇中，然后涂抹在1 cm2面積的ITO 上。為了提高附著性，工作電極自然風(fēng)干后在50℃下進(jìn)一步保溫2 h。另外，通過日本日立公司的光致發(fā)光光譜儀（F-4500）比較了合成樣品光生電子與空穴的復(fù)合強(qiáng)弱。

1.3 光催化活性評(píng)價(jià)

評(píng)價(jià)光催化活性實(shí)驗(yàn)是在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行，該設(shè)備連接循環(huán)冷卻水，可以將反應(yīng)維持在25oC 下進(jìn)行，以400 W 金鹵燈（95%可見光和5%紫外線）來模擬太陽光光源。稱取30 mg 催化劑均勻分散于50 ml 染料（10 mg/L）中，在反應(yīng)過程中持續(xù)進(jìn)行磁力攪拌。在光反應(yīng)前先進(jìn)行避光反應(yīng)40 min以達(dá)到吸附-脫附平衡，之后每間隔一定時(shí)間取5 ml樣品進(jìn)行離心，取上清液在紫外分光光度計(jì)上進(jìn)行測(cè)試，所制備的樣品對(duì)染料的光催化降解率可根據(jù)式（1）進(jìn)行計(jì)算：

式中，C0和A0表示染料的初始濃度和初始吸光度，Cχ和Aχ表示t時(shí)間后染料的濃度和吸光度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1（a）為 樣 品 的XRD 譜 圖，樣 品In2S3在14.23°、23.33°、27.43°、33.24°、41.01°、43.62°、47.71°和55.92°處存在較強(qiáng)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于立方晶系 的In2S3（JCPDS No.03-065-0459）[27]的（111）、（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）和（533）晶面。同時(shí)，樣品CdIn2S4在27.25°、28.5°、33.00°、40.7°、43.32°和47.41°也存在比較強(qiáng)的衍射峰，明顯對(duì)應(yīng)于立方晶系的CdIn2S4（JCPDS No.00-027-0060）[28]的（311）、（222）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面。譜圖中存在尖銳的強(qiáng)衍射峰，說明半導(dǎo)體In2S3和CdIn2S4具有良好的結(jié)晶度。在In2S3/CdIn2S4復(fù)合物的XRD 譜圖中發(fā)現(xiàn)，所有的衍射峰可與半導(dǎo)體In2S3和CdIn2S4半導(dǎo)體的標(biāo)準(zhǔn)卡片相匹配。因?yàn)镮n2S3在Cd（離子半徑為0.095 nm）的作用下發(fā)生了晶格畸變，（圖1（b）顯示，與CdIn2S4復(fù)合后，In2S3的衍射峰在2θ=23.4°偏移到一個(gè)較低的角度），在2θ=25°處附近存在歸屬于立方相的In2S3（JCPDS No.32-0456）[29]的(101)晶面。另外，譜圖中并沒有檢測(cè)到其他的雜質(zhì)峰，證明制備的催化劑具有較高的純度。綜合以上分析可知，經(jīng)過水熱法合成了異質(zhì)結(jié)In2S3/CdIn2S4樣品。

圖1 所制備樣品的XRD譜圖和局部放大圖Fig.1 XRD patterns and magnified patterns of all prepared samples

2.2 SEM和TEM分析

SEM 表征技術(shù)主要用于表征樣品In2S3、CdIn2S4和In2S3/CdIn2S4的表面形貌。如圖2 所示，所制備的催化劑由眾多球形顆粒組成。顆粒越小，其表面積越大，很顯然樣品In2S3的顆粒最小，其次為異質(zhì)結(jié)In2S3/CdIn2S4，半導(dǎo)體CdIn2S4的顆粒最大。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，所制備的催化劑都是由細(xì)小的一次顆粒團(tuán)聚所形成的。另外，如圖2（a）所示，很明顯地發(fā)現(xiàn)，樣品In2S3是由直徑約為30 μm 的微球所組成。而樣品CdIn2S4呈現(xiàn)出不規(guī)則的微球形狀，如圖2（b）所示，并且從插圖中可以看出表面碎片化，顆粒大小分布不均勻。如圖2（c）所示，In2S3/CdIn2S4的異質(zhì)結(jié)復(fù)合半導(dǎo)體呈現(xiàn)出更加規(guī)則的微球形狀，這說明半導(dǎo)體In2S3有助于調(diào)控CdIn2S4的形貌。

圖2 In2S3、CdIn2S4、In2S3/CdIn2S4的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of In2S3，CdIn2S4and In2S3/CdIn2S4

為了進(jìn)一步深入分析其微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)In2S3、CdIn2S4和In2S3/CdIn2S4進(jìn) 行 了TEM 測(cè) 試，如 圖3 所示，從圖中可以清晰地觀察到不同的晶格條紋。從圖中可以看出，TEM 圖中所呈現(xiàn)出的顆粒主要為構(gòu)成團(tuán)聚大顆粒的一次顆粒。團(tuán)聚本身分為軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚，軟團(tuán)聚一般由物理上的鍵合（如范德華力）引起的，而硬團(tuán)聚是由化學(xué)上的鍵合（如氫鍵、橋氧鍵等）所引起的。實(shí)驗(yàn)過程中所采用的高速離心沉淀法只能打開軟團(tuán)聚，而無法打開硬團(tuán)聚。因此催化劑發(fā)生的團(tuán)聚屬于硬團(tuán)聚，可能是因?yàn)榇嬖诨瘜W(xué)鍵合所引起。如圖所示，圖3（a）、（c）和（e）分別 為 樣 品In2S3、CdIn2S4和In2S3/CdIn2S4的 透 射 電 鏡圖，從圖中可以觀察到都是由很多無規(guī)則的納米片堆積而成的。相比于CdIn2S4，In2S3呈現(xiàn)出較大尺寸的納米片。值得注意的是，在圖3（e）中發(fā)現(xiàn)，In2S3/CdIn2S4是由尺寸大小不一的納米片組成。圖3（b）是催化劑In2S3的高分辨透射電鏡圖，其中晶格間距0.615 nm 屬于In2S3的（111）晶面。從圖3（d）中可以觀察到CdIn2S4的晶格條紋，其晶格間距為0.327 nm，對(duì)應(yīng)于單斜晶系CdIn2S4的（311）晶面。在圖3（f）中可以觀察到，晶格間距0.38 nm 和0.624 nm 分別對(duì)應(yīng)于CdIn2S4的（220）晶面和In2S3的（111）晶面。圖4 為In2S3/CdIn2S4催化劑的元素面掃圖，由圖可知催化劑中既含有Cd 和In 元素，又存在S 元素,這也表明成功制備了In2S3/CdIn2S4異質(zhì)結(jié)復(fù)合納米材料，該結(jié)果與XRD分析結(jié)果一致。

圖3 In2S3、CdIn2S4、In2S3/CdIn2S4的透射電鏡圖和高分辨透射電鏡圖Fig.3 TEM and HRTEM of In2S3,CdIn2S4,In2S3/CdIn2S4

圖4 催化劑In2S3/CdIn2S4的元素面掃圖Fig.4 Elemental mapping images of In2S3/CdIn2S4 photocatalyst

2.3 N2-低溫物理吸附表征

通過對(duì)所有樣品進(jìn)行N2-低溫物理吸附表征，可以得到所有樣品的比表面積和孔徑分布，如圖5和表1所示，通過圖5（a）中的吸脫附曲線可以看出，其歸屬于Ⅳ型，意味著介孔(2～50 nm)的存在[26]。與In2S3(23.78 m2/g)和CdIn2S4(7.47 m2/g)樣品的比表面積相比，In2S3/CdIn2S4(7.09 m2/g)異質(zhì)結(jié)的比表面積有所下降。這表明比表面積的下降不是決定光催化活性的唯一性因素，而是由材料的電子結(jié)構(gòu)和接觸點(diǎn)的性質(zhì)決定。如圖5（b）和（c）所示，樣品In2S3和CdIn2S4的孔徑分布不均勻，分別在15～50 nm 和20～55 nm。與單純樣品In2S3和CdIn2S4相比，In2S3/CdIn2S4異質(zhì)結(jié)的孔徑分布更加均勻[圖5（d）]，集中在30 nm左右。

表1 樣品的比表面積、孔容和孔徑Table 1 Specific surface area，pore volume and pore diameter of samples

2.4 傅里葉紅外光譜分析

通過對(duì)所制備的產(chǎn)物進(jìn)行傅里葉紅外光譜（FT-IR）測(cè)試，可以詳細(xì)分析樣品的結(jié)構(gòu)。圖6展示了In2S3、CdIn2S4和In2S3/CdIn2S4異質(zhì)結(jié)的FT-IR 圖。從圖中觀察到，所制備的樣品在1631 cm-1和3439 cm-1處都存在較強(qiáng)的吸收峰，分別屬于水分子的H—O—H 彎曲振動(dòng)峰和羥基的特征伸縮振動(dòng)峰，其中水分子可能是由于物理吸附作用而附著在催化劑表面[30]。另外，圖中還明顯觀察到在2360 cm-1附近存在一個(gè)很強(qiáng)的吸收峰，對(duì)應(yīng)于空氣中CO2的吸收峰[31]。譜圖中在1000～1200 cm-1處存在較寬的伸縮振動(dòng)峰，對(duì)應(yīng)于In-S鍵的伸縮振動(dòng)峰[32]。另外，在2750～3000 cm-1處的峰可能歸屬于C—H 的伸縮振動(dòng)[33-34]，其可能來源于材料上化學(xué)鍵合的CH3CSNH2，而在3750 cm-1處存在的峰可能歸屬于O—H 特征峰[35-37]。

2.5 元素價(jià)態(tài)分析

如圖7 所示，進(jìn)一步采用X 射線光電子能譜(XPS)驗(yàn)證了所制備的樣品CdIn2S4和In2S3/CdIn2S4異質(zhì)結(jié)的表面化學(xué)信息，如樣品表面的組成、價(jià)態(tài)以及純度。如圖7(a)所示，樣品CdIn2S4和In2S3/CdIn2S4異質(zhì)結(jié)都存在Cd、In、S、C 四種元素，其中結(jié)合能為284.8 eV 的C1s 屬于儀器外來碳源污染峰。在高分辨XPS 譜中，可以明顯發(fā)現(xiàn)在樣品In2S3/CdIn2S4異質(zhì)結(jié)中，位于404.4 eV 和411.1 eV 的結(jié)合能[圖7（b）]歸屬于Cd 3d5/2and Cd 3d3/2，位于443.8 eV 和451.4 eV 附近的另外兩個(gè)峰值分別對(duì)應(yīng)于In 3d5/2和In 3d3/2[圖7（c）]。如圖7（d）所示，In2S3/CdIn2S4異質(zhì)結(jié)的S 2p 光譜在結(jié)合能位于160.6 eV 和161.8 eV 附近出現(xiàn)自旋軌道雙峰，分別對(duì)應(yīng)于S 2p1/2和S 2p3/2，說明S2-存在于In2S3/CdIn2S4異質(zhì)結(jié)中。值得注意的是，與CdIn2S4相比，In 3d、Cd 3d 和S 2p 的峰值都向更高的結(jié)合能移動(dòng)。這一結(jié)果表明，In2S3和CdIn2S4之間可能存在較強(qiáng)的界面相互作用[38]，這有助于改善載流子的分離和轉(zhuǎn)移，從而提高光催化活性。

2.6 紫外-可見漫反射表征

樣品對(duì)光的吸收性能可以通過紫外-可見漫反射（UV-Vis DRS）技術(shù)來測(cè)試，In2S3、CdIn2S4和In2S3/CdIn2S4異質(zhì)結(jié)光催化劑的DRS 測(cè)試結(jié)果如圖8（a）所示。所有樣品的光吸收性能在紫外線區(qū)(250～400 nm)有輕微的變化，In2S3/CdIn2S4異質(zhì)結(jié)對(duì)紫外線的吸收強(qiáng)度明顯高于樣品In2S3和CdIn2S4，并且異質(zhì)結(jié)In2S3/CdIn2S4的吸收邊緣發(fā)生紅移，這可能歸因于In2S3和CdIn2S4界面之間的強(qiáng)相互作用[39]。圖8（b）展示了所制備的催化劑的帶隙圖，In2S3、CdIn2S4和In2S3/CdIn2S4異質(zhì)結(jié)的帶隙分別為1.81、1.92、1.66 eV，CdIn2S4與In2S3形成異質(zhì)結(jié)之后很明顯縮小了帶隙，其有助于吸收長波段的光。根據(jù)電負(fù)性可以計(jì)算出半導(dǎo)體CdIn2S4與In2S3的能帶位置，其中半導(dǎo)體CdIn2S4與In2S3的導(dǎo)帶(CB)和價(jià)帶(VB)值可以根據(jù)式（2）、式（3）來計(jì)算

式中，ECB和EVB分別為半導(dǎo)體的CB 和VB 值；X是根據(jù)組成半導(dǎo)體的原子的電負(fù)性計(jì)算；Ee是氫尺度上自由電子的能量(約4.5 eV)；Eg是根據(jù)DRS測(cè)試結(jié)果得出的半導(dǎo)體的帶隙。半導(dǎo)體CdIn2S4和In2S3的X 值分別為4.84 eV 和4.71 eV[40-42]，所以通過式（2）、式（3）可以估計(jì)出半導(dǎo)體CdIn2S4和In2S3的CB值分別為-0.62 eV 和-0.7 eV，VB 值分別為1.3 eV 和1.11 eV。

圖5 N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.5 N2 absorption-desorption isotherms and corresponding pore-size distribution curves

圖6 樣品的FT-IR圖Fig.6 FT-IR spectra of samples

2.7 光催化活性的評(píng)價(jià)

光催化劑的活性通過在400 W金鹵燈照射下降解染料來評(píng)價(jià)，其中甲基橙(MO)、酸性橙Ⅱ(AOⅡ)和羅丹明B(RhB)作為典型的降解對(duì)象。在光照之前，先進(jìn)行40 min 暗反應(yīng)使催化劑與染料之間形成吸附-脫附平衡。圖9 顯示了所有光催化劑對(duì)降解染料的活性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑In2S3/CdIn2S4表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化降解性能。圖9（a）為所制備的催化劑對(duì)降解MO 的行為狀況，從圖中可以看出，In2S3/CdIn2S4二元異質(zhì)結(jié)金屬硫化物降解MO 的效率明顯高于單純金屬硫化物，In2S3、CdIn2S4和In2S3/CdIn2S4異質(zhì)結(jié)在金鹵燈150 min 照射下分別能降解71%、75%和87%MO。所制備的催化劑同樣也能對(duì)AOⅡ產(chǎn)生光催化降解反應(yīng)[圖9（b）]，所表現(xiàn)出的光催化活性順序?yàn)镮n2S3＜CdIn2S4＜In2S3/CdIn2S4。很明顯地觀察到，催化劑In2S3的降解效率只有28%，且CdIn2S4只有33%，而兩者形成異質(zhì)結(jié)之后光催化降解AOⅡ的活性提高到了75%。如圖9(c)所示，樣品In2S3、CdIn2S4和In2S3/CdIn2S4對(duì)RhB 也表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，分別達(dá)到了85%、86%和96%的降解率。通過光催化降解以上三種典型的污染物可以看出[圖9（d）]，催化劑In2S3/CdIn2S4表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。

2.8 光電化學(xué)表征分析

圖7 CdIn2S4和ln2S3/CdIn2S4異質(zhì)結(jié)的XPS 譜圖Fig.7 XPS spectra of CdIn2S4 and ln2S3/CdIn2S4 heterojunction

圖8 催化劑的紫外-可見漫反射吸收光譜和光學(xué)帶隙分布Fig.8 UV-Vis diffuse absorption spectra of all catalysts and optical bandgap distribution

為了進(jìn)一步驗(yàn)證異質(zhì)結(jié)催化劑In2S3/CdIn2S4在降解污染物時(shí)所生成的電子與空穴的復(fù)合概率低于其他催化劑，進(jìn)行了瞬態(tài)光電流和阻抗測(cè)試，如圖10所示。圖10（a）為所有催化劑的瞬態(tài)光電流響應(yīng)測(cè)試結(jié)果。研究表明光電流密度的大小能夠準(zhǔn)確地反映出電子/空穴對(duì)的復(fù)合速度，光電流密度越大表明電子/空穴對(duì)復(fù)合速度越小[26,43]。從圖10（a）中可以觀察到，催化劑In2S3/CdIn2S4的光電流密度最大，說明異質(zhì)結(jié)In2S3/CdIn2S4上的光生載流子復(fù)合概率低，有助于提高光催化降解活性。圖10（b）為催化劑的阻抗測(cè)試結(jié)果，阻抗的曲率半徑越小，說明電子更容易轉(zhuǎn)移。從圖中可以看出，催化劑In2S3/CdIn2S4的阻抗曲率半徑最小。從瞬態(tài)光電流密度以及阻抗結(jié)果可以看出，較低的空穴復(fù)合概率以及較快的載流子遷移有利于載流子與吸附在催化劑表面上的分子氧進(jìn)行反應(yīng)，從而提高光催化降解MO、AOⅡ和RhB活性。

圖9 催化劑的光催化性能比較Fig.9 Comparison of photocatalytic performances over as-prepared productions

圖10 催化劑的瞬態(tài)光電流響應(yīng)和阻抗測(cè)試Fig.10 Transient photocurrent response and impedance testing for all catalysts

2.9 PL譜分析

光致發(fā)光（PL）峰強(qiáng)度可以反映電子空穴對(duì)的復(fù)合概率，PL 強(qiáng)度越大，表明電子空穴對(duì)的分離效率越低[44]。如圖11 所示，在室溫下對(duì)所合成的樣品CdIn2S4和In2S3/CdIn2S4進(jìn)行了PL 譜測(cè)試。從譜圖中可以觀察到，In2S3和CdIn2S4催化劑在499 nm 附近呈現(xiàn)出較強(qiáng)的峰，這是因?yàn)樵诖呋瘎┥袭a(chǎn)生的電子會(huì)與空穴快速復(fù)合，這將會(huì)導(dǎo)致光催化活性降低。催化劑In2S3/CdIn2S4在499 nm 處出現(xiàn)的峰明顯減弱，說明異質(zhì)結(jié)的形成顯著提高了電子空穴對(duì)的分離效率，有利于提高光催化活性。這一現(xiàn)象與評(píng)價(jià)所制備的催化劑的光催化活性結(jié)果一致。

圖11 樣品In2S3、CdIn2S4和In2S3/CdIn2S4的PL譜Fig.11 PL spectra of In2S3,CdIn2S4and In2S3/CdIn2S4 samples

2.10 催化劑穩(wěn)定性測(cè)試

為了測(cè)定所制備的異質(zhì)結(jié)催化劑In2S3/CdIn2S4的穩(wěn)定性，進(jìn)行了四次連續(xù)的循環(huán)實(shí)驗(yàn)。在光催化降解MO 實(shí)驗(yàn)結(jié)束之后，對(duì)混合溶液進(jìn)行抽濾以濾去MO 溶液，并使用無水乙醇和去離子水重復(fù)洗滌三次，最后在烘箱里60℃下干燥6 h。如圖12 所示，從圖中可以看出，經(jīng)過四輪循環(huán)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)催化劑In2S3/CdIn2S4的活性基本保持不變，穩(wěn)定性較好。

圖12 催化劑In2S3/CdIn2S4穩(wěn)定性測(cè)試Fig.12 Stability test of In2S3/CdIn2S4 sample

2.11 光催化機(jī)理分析

為了深入研究催化劑光催化降解污染物活性機(jī)理，進(jìn)行了捕獲主要活性物種實(shí)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)過程中通過加入不同的捕獲劑來捕獲活性物種。在本實(shí)驗(yàn)中，通過分別加入1 mmol/L的叔丁醇(t-BuOH)、1 mmol/L 對(duì)苯醌(p-BZQ)和1 mmol/L 乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA-2Na）來捕獲羥基自由基(·OH)、超越自由基(·)和空穴(h+)。由圖13 可知，在反應(yīng)過程中加入t-BuOH 捕獲劑之后，催化劑In2S3/CdIn2S4在150 min金鹵燈照射下降解效率從96%減少到93%，說明將·OH 捕獲之后幾乎沒有對(duì)降解RhB 造成影響。然而，當(dāng)加入p-BZQ 和EDTA-2Na 之后降解效率分別從96%降低到48%和36%，說明·O2-和h+是光催化過程中主要活性物種。

圖13 異質(zhì)結(jié)In2S3/CdIn2S4捕獲主要活性物種實(shí)驗(yàn)Fig.13 Trapping experiments for major active species overheterojunction In2S3/CdIn2S4

根據(jù)以上分析，圖14分析了異質(zhì)結(jié)In2S3/CdIn2S4光催化降解污染物的機(jī)理。半導(dǎo)體CdIn2S4和In2S3的ECB分別為-0.67 eV 和-0.7 eV，EVB分別為1.35 eV和1.11 eV。在太陽光的照射下，半導(dǎo)體CdIn2S4和In2S3受光的激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴對(duì)，由于半導(dǎo)體CdIn2S4的EVB為1.35 eV（相對(duì)于可逆氫電極），比OH/·OH-的電位（2.38 eV）更低，所以在其價(jià)帶上產(chǎn)生的h+無法與水分子進(jìn)一步反應(yīng)生成OH[45]。半導(dǎo)體In2S3的ECB上受光激發(fā)生成的電子會(huì)迅速轉(zhuǎn)移到CdIn2S4半導(dǎo)體上，CdIn2S4半導(dǎo)體的光生空穴會(huì)轉(zhuǎn)移到In2S3半導(dǎo)體上，這就降低了電子與空穴復(fù)合概率。然而由于半導(dǎo)體In2S3的ECB值（-1.77 eV）比O2/·的還原電位（-0.046 eV）更負(fù)，因而能夠快速與吸附在半導(dǎo)體表面上的O2反應(yīng)生成，·進(jìn)一步與污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)。因此，·和h+是In2S3/CdIn2S4異質(zhì)結(jié)發(fā)生光催化降解污染物的主要活性氧物種，有益于提高光催化活性，這與瞬態(tài)光電流和捕獲劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

圖14 In2S3/CdIn2S4異質(zhì)結(jié)光催化降解污染物機(jī)理Fig.14 Proposed mechanism of enhancement photocatalytic activity over In2S3/CdIn2S4 heterojunction

3 結(jié) 論

采用簡單易操作的一步水熱法合成技術(shù)制備了In2S3/CdIn2S4異質(zhì)相結(jié)微球光催化劑，通過模擬太陽光下降解MO、AOⅡ和RhB來評(píng)價(jià)其光催化活性，發(fā)現(xiàn)In2S3/CdIn2S4異質(zhì)相結(jié)的光催化性能明顯優(yōu)異于單純金屬硫化物In2S3和CdIn2S4，150 min 照射下對(duì)甲基橙、酸性橙Ⅱ和羅丹明B 的降解率分別達(dá)到了87%、75%和96%。異質(zhì)結(jié)的形成縮小了帶隙、降低了光生電子與空穴的復(fù)合概率并且加快了載流子向表面遷移速率，從而明顯提高了In2S3/CdIn2S4光催化活性。電子轉(zhuǎn)移之后與吸附在催化劑表面上的O2反應(yīng)生成·O-2，·O-2和h+進(jìn)一步與染料進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，最終提高了光催化活性。