高壓X射線衍射的脈沖激光加熱方法

崔巍然 李曉東 宮 宇 李延春 楊棟亮 張俊然 徐逸軒

1（中國科學(xué)院高能物理研究所 北京 100049）

2（中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

激光加熱方法是同步輻射高壓X射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）實(shí)驗(yàn)中常用的技術(shù)。早在1967年，就有科學(xué)家［1］提出用激光器對金剛石對頂砧壓腔（Diamond Anvil Cell，DAC）內(nèi)的樣品進(jìn)行加熱。1974年，研究人員使用激光加熱技術(shù)對組成地幔的一些硅酸鹽礦物進(jìn)行了研究［2］。從20世紀(jì)90年代開始，激光加熱DAC技術(shù)開始與同步輻射相結(jié)合［3］，被廣泛用于極端條件下材料結(jié)構(gòu)和物性的研究，例如地球和行星的內(nèi)部物質(zhì)的研究［4］、材料熔化特性［5］、相變研究［6］、P-V-T狀態(tài)方程［7］、高溫高壓合成［8］等。激光加熱DAC和同步輻射技術(shù)結(jié)合成為研究高溫高壓的有力工具，極大地促進(jìn)了物理學(xué)、化學(xué)、地球科學(xué)和材料科學(xué)的發(fā)展［9-10］。

傳統(tǒng)的激光加熱高壓實(shí)驗(yàn)，是利用聚焦后的連續(xù)激光對DAC內(nèi)的樣品進(jìn)行持續(xù)照射。但在高壓實(shí)驗(yàn)中，連續(xù)激光加熱存在一個(gè)無法解決的缺點(diǎn)，即在激光的持續(xù)照射下，不僅樣品被加熱，樣品周圍的隔熱層、封墊甚至壓力加載機(jī)構(gòu)也會(huì)因?yàn)闊醾鲗?dǎo)和熱輻射而升溫。這種升溫不但會(huì)影響樣品腔內(nèi)材料及加壓機(jī)構(gòu)的穩(wěn)定性，還可能使樣品與周圍介質(zhì)和金剛石發(fā)生不必要的化學(xué)反應(yīng)，例如DAC中的鐵可能與金剛石的碳元素反應(yīng)而形成鐵碳化合物［11］；金剛石中的碳可能擴(kuò)散到樣品中引起不良的化學(xué)反應(yīng)［12］。近年開始逐漸成熟并獲得推廣的脈沖激光加熱（Pulsed Laser Heating，PLH）技術(shù)［13-15］，為解決上述缺陷提供了一個(gè)有效的途徑。在采用脈沖激光對高壓樣品加熱的過程中，單個(gè)激光脈沖的瞬間功率可以達(dá)到幾百瓦，能夠使樣品在極短的時(shí)間里加熱到很高的溫度。樣品在脈沖持續(xù)期間可以保持局部的熱平衡狀態(tài)，并在脈沖加熱結(jié)束后迅速恢復(fù)到加熱前溫度［14，16］。由于脈沖激光的平均功率只有幾百毫瓦到幾瓦之間，樣品的平均溫度也不高，因此對樣品加熱區(qū)域之外的溫度影響極小。PLH在同步輻射高壓XRD實(shí)驗(yàn)方法中的應(yīng)用，將在確定材料的導(dǎo)熱性、擴(kuò)散性、相變關(guān)系、熔化溫度等研究領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。

北京同步輻射裝置（Beijing Synchrotron Radiation Facility，BSRF）高壓實(shí)驗(yàn)站在2005年已經(jīng)建立了連續(xù)激光加熱原位高壓XRD方法［17］，并積累了一定的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。隨著北京高能同步輻射光源（High Energy Photon Source，HEPS）項(xiàng)目的推進(jìn)，用戶提出在擬建設(shè)的高壓實(shí)驗(yàn)站上開展PLH實(shí)驗(yàn)方法研究的呼聲也愈發(fā)強(qiáng)烈。HEPS是發(fā)射度極低的第四代同步輻射光源，它能為實(shí)驗(yàn)站提供通量更高、尺寸更小的X射線探針，也更適合利用脈沖激光加熱方法開展研究。為了滿足用戶科研需求，縮短該技術(shù)在HEPS上展開應(yīng)用的周期，我們在BSRF高壓實(shí)驗(yàn)站原有的連續(xù)激光加熱高壓XRD系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，搭建了新的PLH高壓XRD系統(tǒng)，在國內(nèi)首次實(shí)現(xiàn)了原位PLH高壓XRD實(shí)驗(yàn)。這項(xiàng)工作的完成，使用戶不但可以在北京同步輻射利用PLH開展原位高溫高壓XRD研究，也為今后在HEPS上的使用奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)裝置介紹

1.1 系統(tǒng)設(shè)計(jì)

PLH高壓XRD系統(tǒng)組成如圖1所示。為了避免DAC下游（X射線出射方向）激光反射鏡對衍射信號(hào)的衰減導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)累積時(shí)間過長，系統(tǒng)采用單面加溫和單面測溫的方式，激光只在DAC上游經(jīng)過聚焦鏡后照射到樣品上。激光在最后一個(gè)反射鏡M2上的入射角略大于45°，使M2可以錯(cuò)開同步輻射X射線入射光路，避免了對入射X射線的吸收衰減。激光聚焦光斑尺寸約為20 μm。樣品的熱輻射信號(hào)通過反射鏡M2、激光聚焦鏡L1（USLaser N3437，?=77 mm）和可見光聚焦鏡 L2（Thorlabs AC508-750-A，?=750 mm）之后入射到測溫CCD光譜儀中。

圖1中，F(xiàn)iber laser:SPI SP-100C Nd:YAG laser;CCD:PI MAX4 512EMB;Spectrum:PI ISOPlan SCT320;Optical Fiber:PI LG-455;X-ray detector:Dectris Pilatus3 2M;M1:Newport PBS-2 pellicle beamsplitter;M2,M3:broadband metallic mirrors;M4:broadband metallic mirror mount in Newport 8892-K;DM:Thorlabs NB1-K14 laser line mirror;nf:notch filter from Kaiser HNPF-1053.0。

1.2 時(shí)序控制

測溫CCD以及Pilatus探測器都是有納秒量級響應(yīng)時(shí)間的門控設(shè)備，滿足目前毫秒或亞毫秒級別加熱周期的實(shí)驗(yàn)要求。光纖激光器沒有門控功能，需要對它從接收到觸發(fā)信號(hào)到發(fā)出激光脈沖的響應(yīng)延遲時(shí)間（DL1）進(jìn)行測試，以便在實(shí)驗(yàn)中設(shè)定合理的延時(shí)參數(shù)。

圖1 PLH高壓XRD系統(tǒng)構(gòu)成示意圖Fig.1 Schematic of pulsed laser heating high-pressure XRD system

DL1測試光路見圖1中的虛線連線部分，信號(hào)發(fā)生器（Tektronix AFG3022C）發(fā)出的方波脈沖信號(hào)用于觸發(fā)激光器。在激光器出口下游利用玻璃片GL將部分激光反射到Si基光電探測器PD（Thorlabs DET025AFC）中，PD將激光的光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電壓信號(hào)。PD的響應(yīng)時(shí)間小于1 ns，在測試中可以忽略。用高分辨示波器（Tektronix MDO4054-6）同時(shí)采集函數(shù)發(fā)生器輸出的觸發(fā)信號(hào)以及PD輸出的電壓信號(hào)，如圖2（a）所示，圖中藍(lán)綠色為觸發(fā)信號(hào)，黃色為激光脈沖信號(hào)。經(jīng)過多次測試之后可以確定DL1約為85 μs。

根據(jù)激光器、CCD以及X射線探測器的時(shí)間響應(yīng)特性，在PLH高壓XRD實(shí)驗(yàn)過程中的設(shè)備時(shí)序如圖2（b）所示。CCD和X射線探測器分別設(shè)定延時(shí)DL2和延時(shí)DL3。激光器的輸出脈沖時(shí)間長度由trigger的時(shí)間寬度W1控制，CCD光譜儀采譜/曝光時(shí)長為W2，X射線探測器采譜時(shí)長為W3。DL2、DL3、W2和W3分別通過相應(yīng)設(shè)備的控制軟件設(shè)定。為了在單個(gè)加熱周期內(nèi)樣品能達(dá)到溫度穩(wěn)定，W1一般為毫秒時(shí)間量級，W2和W3可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求設(shè)定為毫秒或亞毫秒量級。

圖2 PLH高壓XRD采集過程的同步控制時(shí)序 (a)光纖激光器響應(yīng)時(shí)間測試結(jié)果，(b)不同設(shè)備之間的控制時(shí)序Fig.2 Synchronous control sequence of PLH high pressure XRD experiment. (a)The test results of fiber laser response time.(b)The sequence diagram of the acquisition process of different devices

根據(jù)以前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果［18-19］，在一個(gè)脈沖加溫周期內(nèi)，樣品從接收到激光到溫度平穩(wěn)需要幾微秒的時(shí)間，因此DL2、DL3通常要比DL1至少要多幾微秒，使得測溫與XRD采譜處于樣品溫度比較穩(wěn)定的條件下。實(shí)驗(yàn)中測溫時(shí)間W2一般要覆蓋W3，或與W3重合，使衍射數(shù)據(jù)的溫度條件可知。如果需要多次曝光使溫度譜與XRD數(shù)據(jù)分別累加以獲得足夠的信號(hào)強(qiáng)度，則需要在固定參數(shù)條件下完成多個(gè)加熱周期的重復(fù)。這種周期重復(fù)的實(shí)驗(yàn)一般通過信號(hào)發(fā)生器的周期性信號(hào)輸出就可以完成。

1.3 溫度計(jì)算

激光加熱實(shí)驗(yàn)中樣品的溫度通常采用黑體輻射原理進(jìn)行測量。根據(jù)Planck公式，溫度為T的黑體發(fā)出的光譜強(qiáng)度與溫度、波長的關(guān)系為：

式中：λ表示波長；T表示溫度；C1=2πhc2=3.741 8×10-16Wm2為第一輻射常數(shù)；C2=hc/k=0.014 388 mK為第二輻射常數(shù)。因?yàn)楣庾V探測器本身的性能限制，使得很難在實(shí)驗(yàn)中獲得全波段的熱輻射信號(hào)，這導(dǎo)致在實(shí)驗(yàn)中選擇合適的波長范圍就變得極為重要。在實(shí)際測量過程中，一般選擇測量波長的范圍約在600～800 nm［20］。

為了在實(shí)驗(yàn)過程中可以對樣品溫度進(jìn)行快速擬合與評估，我們通過Labview調(diào)用動(dòng)態(tài)鏈接庫的方式編寫了快速在線測溫軟件。Labview用于開發(fā)軟件界面、與LightField通訊和采譜參數(shù)設(shè)定，并調(diào)用動(dòng)態(tài)鏈接庫完成溫度計(jì)算并輸出結(jié)果。動(dòng)態(tài)鏈接庫文件采用C語言編寫，通過Levenbert-Marquard算法［21］對熱輻射譜完成快速擬合。

2 脈沖加溫性能測試

2.1 單個(gè)加熱脈沖內(nèi)溫度分布

在單個(gè)激光脈沖的加熱過程中，樣品溫度變化有升溫、保持和降溫三個(gè)過程，升溫和降溫過程的溫度變化比較劇烈，保持過程的溫度變化幅度較?。?8-19，22-23］。為了使高壓XRD數(shù)據(jù)獲取過程中溫度條件盡量穩(wěn)定，衍射譜獲取需要在溫度保持期間完成，因此我們對單個(gè)加熱周期內(nèi)的溫度保持情況進(jìn)行了測試驗(yàn)證。測試樣品為Pt，隔熱層材料NaCl，測試壓力20.0 GPa。測試中加熱激光功率為40 W，脈沖寬度為10 ms，CCD采譜時(shí)間為100 μs。

因?yàn)镃CD的采樣頻率限制，使得無法在一個(gè)加熱脈沖內(nèi)完成溫度分布的測試，我們利用重復(fù)的加熱脈沖和不同測溫延時(shí)（DL2）的組合完成了溫度分布測試。通過圖3可以看出，在10 ms加熱脈沖的溫度保持階段，平均溫度為（1 981±14）K。雖然這里測量的并不是單一脈沖加熱周期內(nèi)的溫度分布，但是§2.2對相同條件下多脈沖加熱過程中溫度的重復(fù)性測試結(jié)果表明，多周期加熱過程也有很好的溫度重復(fù)性。因此這里的測量在定性上可以反映單脈沖加熱周期內(nèi)的溫度穩(wěn)定性，而且真實(shí)的溫度穩(wěn)定性也應(yīng)該好于測量結(jié)果。

圖3 單個(gè)加溫脈沖周期內(nèi)樣品溫度變化Fig.3 Variation of sample temperature in a single PLH cycle

2.2 多加熱周期的溫度重復(fù)性測試

由于單個(gè)加熱脈沖時(shí)間較短，在單次加熱過程中所獲得的高壓XRD譜質(zhì)量有可能會(huì)無法滿足數(shù)據(jù)處理的要求，需要在同一實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行多次采譜的數(shù)據(jù)累積。為了保證衍射數(shù)據(jù)獲取的溫度一致性，在同等加熱條件下（如激光脈沖功率、脈沖寬度等）的溫度重復(fù)性是實(shí)驗(yàn)的必要條件。我們測量了20個(gè)脈沖激光加熱周期中相同時(shí)間點(diǎn)的溫度值，結(jié)果如圖4所示。測試樣品和裝填方式與§2.1一致。測試中加熱激光的脈寬W1為10 ms，相對于每個(gè)激光脈沖，CCD采譜延時(shí)DL2為4 ms，采譜時(shí)間W2為100 μs。根據(jù)測試結(jié)果，20個(gè)測試點(diǎn)的溫度平均值為（1 961±16）K。

圖4 溫度重復(fù)性測試時(shí)序圖Fig.4 Time sequence of temperature repeatability test

2.3 樣品溫度梯度測試

在激光加熱高壓實(shí)驗(yàn)中，樣品加溫區(qū)域在徑向（垂直于加壓軸）和軸向（平行于加壓軸）都會(huì)有溫度梯度。由于我們的系統(tǒng)采用單面加溫方式，樣品加溫側(cè)和非加溫側(cè)的軸向溫度梯度更是實(shí)驗(yàn)過程中要考慮的問題。因此，我們對壓力條件下樣品的徑向和軸向的溫度分布進(jìn)行了測量。在測試過程中為了實(shí)現(xiàn)對非加熱側(cè)的溫度獲取，我們在原單側(cè)加熱光路基礎(chǔ)上，在樣品的非加溫側(cè)增加了一組結(jié)構(gòu)與加溫側(cè)相同的測溫光路。非加溫側(cè)的測溫光路所用M2和L1與上游相同，L2與上游有所不同，焦距f=1 000 mm。另外，在測溫光路中設(shè)置了兩個(gè)電動(dòng)翻轉(zhuǎn)鏡架，用來將加溫側(cè)與非加溫側(cè)的溫度信號(hào)分別切換引入測溫CCD光譜儀。

圖5（a）為徑向溫度分布測試結(jié)果，測試樣品為Pt，隔熱層材料NaCl，測試壓力11.3 GPa。測試中加熱激光脈沖寬度W1為20 ms，激光功率為30 W，CCD光譜儀的采譜時(shí)間W2為200 μs。從圖5（a）可以看出，激光入射的加溫側(cè)中心溫度1 825 K，距離中心±12 μm的位置溫度下降到1 530K。樣品非加溫側(cè)的中心溫度為1 700 K，在距離中心±7.5 μm的位置溫度分別下降到1 503 K和1 591 K。因?yàn)閮蓚?cè)測溫光路的光學(xué)縮放比略有區(qū)別，非加溫側(cè)的溫度測量范圍相對于加溫側(cè)的溫度測量范圍略小。矩形點(diǎn)劃線為激光加溫側(cè)溫度，圓形點(diǎn)劃線為非加溫側(cè)溫度。

因?yàn)閭鬏敽隗w輻射信號(hào)的光纖為垂直排布的一維結(jié)構(gòu)，圖5（a）的溫度分布結(jié)果代表了樣品表面在垂直方向的溫度梯度情況。在衍射實(shí)驗(yàn)中X射線光斑的半高寬尺寸為水平約20 μm，垂直約10 μm，因此在加溫側(cè)垂直方向的X射線半高寬區(qū)域平均溫度為1 751 K，在未加溫側(cè)垂直方向的平均溫度為1 663 K。

圖5（b）為不同激光輸出功率條件下，加溫區(qū)域中心點(diǎn)的軸向溫度梯度測試結(jié)果。測試中所用樣品條件與徑向溫度梯度測試時(shí)相同。我們分別測量了9個(gè)不同激光輸出功率條件下的溫度數(shù)據(jù)。從圖5（b）可以看出，當(dāng)溫度較低時(shí)樣品和軸向溫度梯度較大，如1 500 K時(shí)加溫區(qū)域中心點(diǎn)軸向溫度梯度約為200 K，隨著溫度的升高，軸向溫度梯度逐漸減小，在2 050 K左右，軸向的溫度梯度幾乎可以忽略不計(jì)。

圖5 樣品加溫區(qū)域溫度梯度測試結(jié)果(a)徑向（垂直方向）溫度分布，(b)不同溫度條件下樣品加溫區(qū)域中心點(diǎn)軸向溫度梯度。Fig.5 Test results of temperature gradient in heated aera of sample (a)Temperature distribution in the radial(vertical)direction,(b)Temperature gradient in axial direction at the center of the sample heated aera under different temperature conditions

3 原位脈沖激光加熱高壓XRD實(shí)驗(yàn)

3.1 衍射實(shí)驗(yàn)

我們在BSRF高壓實(shí)驗(yàn)站完成了原位脈沖激光加熱高壓XRD的實(shí)驗(yàn)測試。實(shí)驗(yàn)中DAC的砧面直徑為300 μm，封墊材料為T301，封墊預(yù)壓厚度35 μm，樣品腔直徑為120 μm。加熱樣品采用三明治方法裝填，Pt片樣品的尺寸為 70 μm×50 μm×5 μm，在樣品的上下兩側(cè)放入15 μm厚的NaCl薄片作為隔熱層和傳壓介質(zhì)。Pt同時(shí)還作為壓力測量內(nèi)標(biāo)［24］。X射線波長為0.619 9 ?（20 keV），在樣品處的半高寬光斑尺寸為20 μm×10 μm。

實(shí)驗(yàn)過程中，觸發(fā)信號(hào)頻率2 Hz，單周期內(nèi)高電壓信號(hào)時(shí)長（W1）15 ms，共輸出20個(gè)周期。CCD光譜儀的參數(shù)由LightField軟件設(shè)定，每幀曝光時(shí)間W2為10 ms，一共采譜20幀，并在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后輸出一個(gè)獨(dú)立文件。Pilatus探測器也采用外觸發(fā)模式，單幀采譜時(shí)間W3設(shè)定為10 ms，獲取20幀衍射數(shù)據(jù)后輸出為一個(gè)數(shù)據(jù)文件。延時(shí)分別設(shè)置為DL1=85 μs，DL2=DL3=1 ms。

實(shí)驗(yàn)中我們首先將Pt樣品加壓到11.1 GPa，然后用脈沖激光進(jìn)行加熱。加熱實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了兩輪，第一輪激光器的輸出功率為27.0 W，通過樣品熱輻射譜計(jì)算得到的溫度為（1 457±14）K，第二輪激光器的輸出功率為35.0 W，通過樣品熱輻射譜計(jì)算得到的溫度為（1 589±25）K。在完成加熱之后樣品降到常溫，此時(shí)樣品壓力上升到12.7 GPa。

3.2 結(jié)果和討論

不同壓力和溫度條件下XRD衍射譜如圖6所示，從圖6局部放大的衍射譜中可以看到，隨著溫度的升高，Pt的衍射峰位向低角度方向移動(dòng)，在降溫后的Pt的衍射峰沒有回到熱前的位置。加熱前樣品的壓力為11.1 GPa，加熱后樣品的壓力為12.7 GPa。表1為利用GSAS對不同溫度條件下衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修后獲得的Pt晶格參數(shù)和體積，熱壓Pth的計(jì)算方法將在下文介紹。

圖6 不同壓力和溫度下Pt的XRD衍射圖，小圖為Pt(111)峰的局部放大，更容易看到衍射峰位置隨溫度和壓力變化的情況Fig.6 XRD patterns of Pt at different pressures and temperatures.The inserted figure shows the local amplified peak of Pt(111)moving with temperature and pressure

表1 用GSAS對衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行全譜擬合獲得的不同溫度及壓力條件下Pt的晶格參數(shù)和體積Table 1 Lattice parameters and unit cell volumes of Pt at different temperatures and pressure

用Birch-Murnaghan（BM）狀態(tài)方程（Equation of State，EOS）對Pt的衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。BM EOS可以用式（2）表示：

方程的左邊為在體積V和溫度T的條件下的壓強(qiáng)P，右邊第一項(xiàng)Pst代表室溫條件下的壓強(qiáng)，第二項(xiàng)Pth代表由溫度變化造成的熱壓。

對于加熱導(dǎo)致的壓力的變化Pth，一般有兩種方法來計(jì)算，一種是熱壓狀態(tài)方程法［25］，另一種是Mie-Grüneisen-Debye狀態(tài)方程法（簡稱 MGD EOS）［26］。根據(jù)我們的計(jì)算對比，MGD EOS的擬合結(jié)果更接近實(shí)驗(yàn)過程，因此這里只表述用MGD EOS擬合的過程與結(jié)果。

MGD EOS可以表示為：

式中：γ是Grüneisen參數(shù)；Eth是熱能。Eth的計(jì)算公式為：

體積與德拜溫度θ0和Grüneisen參數(shù)的關(guān)系由下列方程描述：

式中：γ0是零壓時(shí)的Grüneisen參數(shù)；q是一個(gè)無量綱的參數(shù)。由于德拜溫度θ0約在240 K，這個(gè)值在計(jì)算中一般是固定的。V0、γ0和q是通過BM EOS結(jié)合MGD EOS擬合所得。利用Shigeaki等的擬合參數(shù)［27］，可以求得在1 457 K時(shí)Pth=8.1 GPa，在1 589 K時(shí)Pth=9.1 GPa。結(jié)合熱壓Pth可以算出加熱時(shí)樣品所處的壓力條件，結(jié)果參見表1。

4 結(jié)語

我們在BSRF高壓站發(fā)展了PLH原位高壓XRD實(shí)驗(yàn)方法，并對激光加熱過程中的單脈沖內(nèi)溫度穩(wěn)定性、多脈沖周期溫度重復(fù)性和樣品溫度梯度進(jìn)行了測量。在此基礎(chǔ)之上，我們利用累積時(shí)間的方法完成了Pt的PLH高壓XRD實(shí)驗(yàn)，獲得了質(zhì)量較好的高溫高壓數(shù)據(jù)，并用MGD EOS計(jì)算了Pt的熱壓。目前BSRF高壓實(shí)驗(yàn)站的X射線光子通量只有8×109ph·s-1@20keV，要想獲得信噪比較好的衍射譜，一般曝光時(shí)間要在100 ms以上。而且因?yàn)閄射線光源點(diǎn)尺寸較大，使得在樣品處無法獲得較小的X射線聚焦光斑，這就導(dǎo)致在衍射譜獲取范圍內(nèi)溫度梯度會(huì)比較大。這些瓶頸對利用PLH方法開展深入研究造成了較多限制。在HEPS建成之后，新的高壓實(shí)驗(yàn)站樣品處光子數(shù)將在20～40 keV的能量范圍內(nèi)大于1013ph?s-1，X射線聚焦光斑也會(huì)比現(xiàn)在小一個(gè)數(shù)量級。這些新的特性將幫助研究人員可以利用PLH在更短的時(shí)間分辨、更高的溫度精度條件下開展科研工作。