Fenton氧化預(yù)處理化學(xué)機(jī)械漿纖維表面及對(duì)其打漿能耗的影響

潘 麗，解玉佳，王 徵，李 群

(天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

化學(xué)機(jī)械漿(CTMP)具有成本低、透明度低、松厚度高等優(yōu)點(diǎn)[1]，被廣泛應(yīng)用于多層紙板、生活用紙以及輕質(zhì)涂布紙等紙種中[2]．然而，化學(xué)機(jī)械漿纖維較高的打漿能耗[3]，在一定程度上制約了其發(fā)展空間，如何降低化機(jī)漿打漿能耗問(wèn)題，引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注．Sigoillot等[4]采用高分泌菌株錳過(guò)氧化物酶(MnP)預(yù)處理?xiàng)顦?shù)堿性過(guò)氧化物工業(yè)漿，結(jié)果顯示用 MnP處理之后的紙漿其打漿能耗降低了25%．Yang等[5]利用纖維素酶預(yù)處理紙漿纖維，以降低紙漿在打漿過(guò)程中的能耗．結(jié)果顯示2.3g紙漿(絕干)在纖維素酶預(yù)處理過(guò)程中，纖維素酶用量為2.4U/g時(shí)，紙漿的打漿能耗由 0.076kW·h降低至0.061kW·h．這些研究結(jié)果表明生物酶預(yù)處理紙漿纖維后在降低紙漿打漿能耗的工作上有巨大的應(yīng)用前景，然而由于酶的特殊性質(zhì)，使其對(duì)反應(yīng)環(huán)境的要求很高；并且對(duì)于化機(jī)漿等含有高木素的紙漿纖維，紙漿的殘余木素對(duì)酶進(jìn)入纖維內(nèi)部有明顯的阻礙作用[6]．為了解決高木素含量紙漿的打漿能耗問(wèn)題，有必要研究新的紙漿預(yù)處理技術(shù)．

本課題采用 Fenton氧化法對(duì)化學(xué)機(jī)械漿纖維進(jìn)行化學(xué)改性預(yù)處理，以降低化學(xué)機(jī)械漿的打漿能耗．但Fenton氧化反應(yīng)劇烈，為保證紙漿纖維的長(zhǎng)度和強(qiáng)度，采用大分子羧甲基纖維素(CMC)為載體，負(fù)載Fe2+催化劑，對(duì)紙漿纖維表面進(jìn)行氧化改性．

1 材料與方法

1.1 原料、試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)使用的化學(xué)機(jī)械漿由中國(guó)制漿造紙研究院有限公司提供，初始打漿度為14°SR．

CMC，Mr＝700000，DS＝0.9，上海易勢(shì)化工有限公司；硫酸亞鐵，分析純，北方天醫(yī)化學(xué)試劑有限公司；過(guò)氧化氫(體積分?jǐn)?shù) 30%)，分析純，天津市江天化工有限公司；透析袋，截留相對(duì)分子質(zhì)量8000～10000，天津三江賽瑞達(dá)商貿(mào)有限公司．

SU-1510型掃描電子顯微鏡與能譜儀，日本日立公司；ZD-2型電動(dòng)電位滴定儀，上海儀電科學(xué)儀器有限公司；HamiernHamar-267型PFI磨，PTI有限公司；ZDJ-100型肖伯爾打漿度測(cè)定儀，四川省長(zhǎng)江造紙儀器有限責(zé)任公司；Fiber Fester 912型纖維測(cè)試分析儀，瑞典 RGM 公司；RK-ZA-KWT型快速紙頁(yè)成型器，奧地利PTI公司．

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 CMC-Fe2+復(fù)合催化劑的制備與表征

稱取一定量的 CMC溶于 700mL去離子水中，使 CMC充分溶解．將 50mL硫酸亞鐵溶液(0.132mol/L)逐滴加入 CMC溶液里，將混合物繼續(xù)置于磁力攪拌器上攪拌 30min，然后將 CMC-Fe2+復(fù)合催化劑置于透析袋中透析，直至 CMC-Fe2+復(fù)合催化劑的電導(dǎo)率不再發(fā)生變化為止．

將CMC與已制備的CMC-Fe2+復(fù)合催化劑冷凍干燥后，利用掃描電子顯微鏡和能譜儀(SEM-EDS)分析CMC對(duì)Fe2+催化劑的吸附機(jī)理．

1.2.2 Fenton試劑氧化預(yù)處理化學(xué)機(jī)械漿纖維

稱取 30g(絕干)化學(xué)機(jī)械漿，置于已制備好的CMC-Fe2+復(fù)合催化劑中，于室溫下攪拌 10min后用布氏漏斗抽濾，除去未吸附的 CMC-Fe2+復(fù)合催化劑．將已吸附催化劑的化學(xué)機(jī)械漿調(diào)節(jié)漿濃至 10%，用稀鹽酸調(diào)節(jié) pH＝3，加入 6.24g體積分?jǐn)?shù)為 30%的 H2O2后，于室溫下反應(yīng) 10min，抽濾并用蒸餾水洗滌至中性．作為對(duì)照，取 30g絕干化學(xué)機(jī)械漿在0.0088mol/L FeSO4溶液中浸漬10min后，用布氏漏斗抽濾，調(diào)節(jié)漿濃至 10%，加入 6.24g體積分?jǐn)?shù)為30%的 H2O2后，于室溫下反應(yīng) 10min，抽濾并用蒸餾水洗滌至中性，備用．

1.2.3 羧基含量的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取 1g經(jīng)不同 Fenton氧化法氧化預(yù)處理的紙漿纖維，置于100mL濃度為0.1mol/L HCl溶液中充分浸泡 45min，同時(shí)用磁力攪拌器攪拌，最后用不含 CO2的去離子水洗滌至電導(dǎo)率不再發(fā)生變化為止．將上述洗滌干凈的纖維置于 300mL濃度為0.1mol/L的 NaCl溶液中，使纖維充分分散開(kāi)；在氮?dú)猸h(huán)境下，用0.025mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定(電磁攪拌)；隨著滴定的進(jìn)行，通過(guò)電導(dǎo)滴定儀記錄滴定曲線．

1.2.4 比打漿能耗的測(cè)定

比打漿能耗是用來(lái)描述PFI打漿時(shí)，單位打漿度下每千克漿料所消耗的能量．將原漿與上述不同F(xiàn)enton氧化方法處理的纖維用PFI磨進(jìn)行打漿，記錄打漿能耗．紙漿打漿度按照 GB/T 3332—2004《紙漿·打漿度的測(cè)定(肖伯爾-瑞格勒法)》進(jìn)行測(cè)定．

1.2.5 手抄片物理性能的檢測(cè)

未進(jìn)行氧化處理的纖維作為空白對(duì)照，進(jìn)行手抄片的制備．實(shí)驗(yàn)中所涉及到的手抄片性能指標(biāo)均在(23±1)℃，相對(duì)濕度(50±2)%的標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕條件下進(jìn)行檢測(cè)．零距抗張強(qiáng)度及抗張指數(shù)分別按照GB/T 26460—2011《紙漿零距抗張強(qiáng)度的測(cè)定(干法和濕法)》和 GB/T 12914—2008《紙和紙板抗張強(qiáng)度的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定．

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM-EDS分析

采用掃描電鏡能譜儀分析了 CMC以及 CMCFe2+復(fù)合催化劑，分析了 CMC與 Fe2+之間相互作用機(jī)理，結(jié)果如圖1及表1所示．由表1可知：CMC里只有3種元素C、O、Na，其中Na元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.41%，但當(dāng)CMC負(fù)載Fe2+催化劑后，由于部分Na+被 Fe2+所置換[7]，使 Na元素的含量有所降低，僅為0.36%；而 Fe元素的含量明顯增大，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.22%．因此CMC能夠穩(wěn)定地吸附Fe2+，與Fe2+形成復(fù)合催化劑．

圖1 CMC和CMC-Fe2+復(fù)合催化劑的掃描電鏡以及能譜圖Fig. 1 Scanning electron microscope and energy spectrum diagram of CMC and CMC-Fe2+ composite catalyst

表1 CMC和CMC-Fe2+復(fù)合催化劑中各元素的含量分布Tab. 1 Content distribution of different elements in CMC and CMC-Fe2+ composite catalysts

2.2 不同 Fenton氧化處理對(duì)化學(xué)機(jī)械漿纖維羧基含量的影響

在漿濃為 10%，室溫下反應(yīng) 10min，考察不同的Fenton氧化方法對(duì)化學(xué)機(jī)械漿纖維素羧基含量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：化學(xué)機(jī)械漿分別經(jīng)過(guò)Fenton表面氧化、Fe2+浸漬氧化處理后，與原漿(原漿的為68.10mmol/kg)相比其羧基含量均未發(fā)生明顯的變化．這表明在過(guò)氧化氫氧化降解纖維素的過(guò)程中，過(guò)氧化氫對(duì)纖維素主要發(fā)生了降解作用．

2.3 Fenton氧化處理對(duì)纖維形態(tài)的影響

將原漿與 Fe2+浸漬氧化處理的纖維和 Fenton表面氧化的纖維經(jīng)打漿后用纖維分析儀分析纖維形態(tài)，結(jié)果見(jiàn)表 2．由表 2可知：在相同的磨漿轉(zhuǎn)數(shù)下，與原漿相比較，經(jīng)過(guò) Fenton表面氧化與 Fe2+浸漬氧化法處理的纖維的平均長(zhǎng)度減?。驖{ 8000 轉(zhuǎn)時(shí)，F(xiàn)enton表面氧化纖維的平均長(zhǎng)度減小了 7%，而且經(jīng)過(guò) Fe2+浸漬氧化纖維的平均長(zhǎng)度減小了 23%．這是因?yàn)樵?Fenton表面氧化纖維的過(guò)程中，CMC-Fe2+復(fù)合催化劑吸附在纖維表面，F(xiàn)e2+催化 H2O2產(chǎn)生的HO·，具有強(qiáng)氧化性的 HO·僅氧化降解纖維壁上的纖維素，對(duì)纖維內(nèi)部的纖維素幾乎沒(méi)有氧化作用，纖維內(nèi)部的纖維素?fù)p傷較小．Fe2+催化劑浸漬纖維后，F(xiàn)e2+廣泛分布于纖維細(xì)胞壁，在 Fenton氧化過(guò)程中，構(gòu)成纖維的纖維素大分子受到HO·強(qiáng)烈的氧化作用，使纖維素大分子聚合度急劇降低，導(dǎo)致纖維細(xì)胞壁物理結(jié)構(gòu)嚴(yán)重?fù)p傷．因此經(jīng)過(guò)打漿處理時(shí)，在相同打漿條件下，F(xiàn)enton表面氧化的纖維長(zhǎng)度變化較小，而Fe2+浸漬氧化的纖維長(zhǎng)度顯著下降．

隨著 PFI打漿轉(zhuǎn)數(shù)的增加，原漿與不同 Fenton氧化處理漿料的細(xì)小組分含量、平均扭結(jié)指數(shù)等均有增加．與原漿相比，打漿 8000 轉(zhuǎn)，F(xiàn)enton表面氧化纖維的細(xì)小組分含量增加了 7.7%，F(xiàn)e2+浸漬氧化處理的漿料的細(xì)小組分含量增加了11.6%．這是因?yàn)樵贔enton表面氧化纖維的過(guò)程中，HO·的氧化作用僅發(fā)生在纖維的表面．纖維經(jīng)過(guò)打漿處理，僅使纖維表面的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)被破壞，產(chǎn)生的細(xì)小組分較少．纖維經(jīng)Fe2+催化劑浸漬后，F(xiàn)e2+催化H2O2產(chǎn)生的 HO·對(duì)纖維表面與內(nèi)部均有氧化作用．由于纖維內(nèi)部與表面的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)均受到損傷，經(jīng)過(guò)打漿處理后，產(chǎn)生更多的細(xì)小組分和更大的扭結(jié)指數(shù)．

表2 不同F(xiàn)enton氧化方法對(duì)纖維形態(tài)的影響Tab. 2 Influence of different Fenton oxidation methods on fiber morphology

2.4 Fenton氧化對(duì)紙漿比打漿能耗的影響

經(jīng)PFI打漿后，分別測(cè)定化學(xué)機(jī)械漿的原纖維、Fe2+浸漬氧化處理的纖維和 CMC-Fe2+復(fù)合催化劑吸附氧化纖維(絕干量為 30g，漿濃 10%)的打漿度，計(jì)算比打漿能耗，結(jié)果如圖2所示.

圖2 不同F(xiàn)enton氧化方法對(duì)比打漿能耗的影響Fig. 2 Influence of different Fenton oxidation methodson specific beating energy consumption

由圖2可知：隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)的增加，原漿和不同的 Fenton氧化法處理的化學(xué)機(jī)械漿的比打漿能耗都出現(xiàn)明顯增大的趨勢(shì)．與原漿相比，打漿8000轉(zhuǎn)時(shí)，F(xiàn)enton表面氧化方法處理后，化學(xué)機(jī)械漿的比打漿能耗降低了 31%，F(xiàn)e2+浸漬氧化后纖維的比打漿能耗降低了 53%．這表明 Fenton表面氧化法處理紙漿纖維時(shí)，由于 Fe2+催化劑主要分布于纖維表面，F(xiàn)enton氧化反應(yīng)主要作用于纖維細(xì)胞壁的表面，所以對(duì)纖維細(xì)胞壁基本結(jié)構(gòu)的損傷較小，因此比打漿能耗下降幅度明顯低于 Fe2+浸漬氧化方法處理后化學(xué)機(jī)械漿的比打漿能耗；Fe2+浸漬纖維后，F(xiàn)enton氧化作用于纖維細(xì)胞壁表面和內(nèi)部，造成其物理結(jié)構(gòu)嚴(yán)重破壞[9]，在打漿過(guò)程中，消耗更少的機(jī)械能即可獲得較高的打漿度．

2.5 Fenton氧化對(duì)纖維零距抗張強(qiáng)度的影響

纖維的零距抗張強(qiáng)度能夠用于表征纖維本身的強(qiáng)度[10]，原漿及不同 Fenton表面氧化預(yù)處理纖維的零距抗張強(qiáng)度變化如圖3所示．由圖3可知：隨著打漿能耗的增加，原漿以及不同 Fenton氧化處理方法的紙漿纖維零距抗張強(qiáng)度均呈下降趨勢(shì)．其中，F(xiàn)enton表面氧化纖維后，纖維的零距抗張強(qiáng)度隨著打漿能耗的增加略有下降，當(dāng)PFI打漿能耗從0增加至1533kW·h/t和 1167kW·h/t時(shí)，原漿纖維和 Fenton表面氧化處理后的紙漿纖維零距抗張強(qiáng)度從72N/cm和 71.5N/cm，分別下降至 70.6N/cm和65N/cm，下降幅度均小于 10%．這表明 Fenton表面氧化方法處理紙漿纖維時(shí)，纖維自身強(qiáng)度基本不受影響；而同樣能耗變化條件下，F(xiàn)e2+浸漬氧化處理后的紙漿纖維零距抗張強(qiáng)度從 70N/cm 下降至45.37N/cm，與原漿纖維相比，下降了 35.7%，說(shuō)明在Fe2+浸漬氧化預(yù)處理纖維的過(guò)程中，其纖維細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)受到更為強(qiáng)烈的化學(xué)損傷作用．這種損傷，導(dǎo)致紙漿纖維強(qiáng)度在打漿機(jī)械作用下呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，而經(jīng)過(guò) Fenton表面氧化的纖維，可以在打漿過(guò)程中最大程度上避免纖維自身強(qiáng)度損傷．

圖3 不同的Fenton氧化方法對(duì)零距抗張強(qiáng)度的影響Fig. 3 Influence of different Fenton oxidation methods on zero distance tensile strength

2.6 Fenton氧化對(duì)紙頁(yè)抗張指數(shù)的影響

將原漿與不同 Fenton氧化法預(yù)處理的纖維制備手抄片，測(cè)定紙頁(yè)的抗張指數(shù)，結(jié)果如圖 4所示．由圖 4可知：隨著打漿能耗的增加，原漿以及不同F(xiàn)enton氧化方法預(yù)處理纖維的紙頁(yè)抗張指數(shù)均呈增加趨勢(shì)．當(dāng)紙漿纖維打漿 8000轉(zhuǎn)，消耗打漿能耗為1167kW·h/t時(shí)，F(xiàn)enton表面氧化處理后的紙頁(yè)纖維抗張指數(shù)比原漿的提高了18.1%，而Fe2+浸漬氧化處理紙頁(yè)的抗張指數(shù)與原漿相比下降了 12%．一般認(rèn)為，影響紙頁(yè)抗張指數(shù)的兩個(gè)主要因素為纖維間結(jié)合力和纖維長(zhǎng)度．對(duì)于圖 4所示 3種紙漿纖維，經(jīng)過(guò)PFI打漿處理，可以有效提高纖維之間的結(jié)合力，因此，隨著打漿能耗的提高，3種紙漿抗張指數(shù)均呈現(xiàn)明顯的增加趨勢(shì)．Fenton表面氧化處理后的紙漿纖維由于比打漿能耗較低，因此在消耗相同的能耗時(shí)，打漿度較高，纖維分絲帚化較好，能更好地提高纖維之間的結(jié)合能力，所以紙頁(yè)的抗張指數(shù)增大．由表 1纖維長(zhǎng)度變化可知，F(xiàn)enton表面氧化處理后，纖維長(zhǎng)度在打漿過(guò)程中的損失較小，對(duì)于紙頁(yè)抗張強(qiáng)度的影響相對(duì)較小，而Fe2+浸漬氧化處理后的紙漿纖維長(zhǎng)度在 PFI打漿過(guò)程中顯著下降(見(jiàn)表 2)，因此其紙頁(yè)抗張指數(shù)在圖4所示的3種實(shí)驗(yàn)紙漿中最小，甚至低于原漿纖維的抗張指數(shù)．同時(shí)，纖維自身強(qiáng)度顯著降低(如圖 3所示)，進(jìn)一步加劇了這種強(qiáng)度損失．上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同的打漿能耗下，F(xiàn)enton試劑氧化化學(xué)機(jī)械漿纖維表面，可以顯著提高紙頁(yè)抗張指數(shù)，達(dá)到降低打漿能耗的目的．

圖4 不同的Fenton氧化方法對(duì)抗張指數(shù)的影響Fig. 4 Influence of different Fenton oxidation methods on tensile index

3 結(jié) 論

SEM-EDS分析結(jié)果顯示，大相對(duì)分子質(zhì)量的CMC能吸附Fe2+，形成CMC-Fe2+復(fù)合催化劑．由纖維的羧基含量變化可知，CMC-Fe2+復(fù)合催化劑催化H2O2氧化纖維素的過(guò)程中，羧基含量遠(yuǎn)小于 Fe2+浸漬氧化纖維的羧基含量，表明 CMC-Fe2+復(fù)合催化劑氧化纖維素發(fā)生在纖維表面．纖維形態(tài)分析、比磨漿能耗測(cè)定、零距抗張強(qiáng)度和抗張指數(shù)分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過(guò) Fenton表面氧化處理的化學(xué)機(jī)械漿纖維基本形態(tài)和纖維自身強(qiáng)度變化趨勢(shì)均接近于原漿纖維；PFI打漿 8000轉(zhuǎn)時(shí)，表面氧化預(yù)處理后的紙漿纖維比磨漿能耗與原漿纖維相比下降了 31%，而抗張指數(shù)提高了18.1%．