小麥秸稈的蒸汽爆破及其產(chǎn)物表征

鄭 續(xù)，王慧梅，劉 忠，惠嵐峰，孫晚紅，李景芝

(天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

近年來，隨著人口和經(jīng)濟(jì)的快速增長，不可再生資源的消耗日益增大，開發(fā)和利用可再生資源迫在眉睫[1–2]．眾所周知，我國是農(nóng)業(yè)大國，大量農(nóng)作物秸稈并沒有得到合理的利用，而是被焚燒或者被直接廢棄在農(nóng)田里，使得我國每年產(chǎn)生了大量的農(nóng)作物廢棄物，這不僅造成了環(huán)境污染，更是一種資源浪費(fèi)．農(nóng)作物秸稈中含有豐富的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素，適合用于生物質(zhì)資源的開發(fā)和利用[3]．以此類天然木質(zhì)纖維類可再生資源為主要原料的生物煉制需要進(jìn)行預(yù)處理，以破壞生物質(zhì)復(fù)雜的抗降解屏障，提高纖維素酶以及化學(xué)藥品的可及性，進(jìn)而促進(jìn)生物質(zhì)資源高效高值化利用．

生物質(zhì)抗降解屏障是指植物(或植物材料)用來抵抗微生物或者酶降解特性的總稱[4]．我們可以將生物質(zhì)抗降解屏障分為天然抗降解組成屏障、結(jié)構(gòu)屏障以及構(gòu)成細(xì)胞壁復(fù)雜結(jié)構(gòu)的半纖維素等基質(zhì)多糖屏障[5]．破除植物的抗降解屏障的預(yù)處理方式主要包括物理法、化學(xué)法、生物法以及物理化學(xué)法等[6]．蒸汽爆破是一種低能耗、少污染且可以有效實(shí)現(xiàn)組分分離的物理化學(xué)預(yù)處理方法[7–8]．蒸汽爆破是采用高溫高壓蒸汽使物料處于一定的壓力下，作用一段時(shí)間后突然減壓釋放終止反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維原料的組分分離[9]．

雖然蒸汽爆破預(yù)處理技術(shù)得到了廣泛的研究，但僅側(cè)重于蒸汽爆破預(yù)處理技術(shù)對目標(biāo)產(chǎn)物影響的研究，而對理化特性的影響研究甚少[10]．本實(shí)驗(yàn)主要探究蒸汽爆破處理過程中壓力和保壓時(shí)間兩個(gè)因素對小麥秸稈中纖維素和半纖維素含量變化的影響，并采用紅外光譜(FTIR)、X射線衍射(XRD)、熱重分析(TGA)、掃描電鏡(SEM)表征蒸汽爆破處理前后物料結(jié)構(gòu)特性的變化．

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

小麥秸稈，取自山東德州；D-(＋)-葡萄糖、D-(＋)-木聚糖、D-(＋)-阿拉伯糖，色譜純，Sigma-Aldrich公司．

BL-08型汽爆試驗(yàn)臺，鶴壁正道生物能源有限公司；DFT-50A型 50克手提式高速粉碎機(jī)，溫嶺市林大機(jī)械有限公司；HHS-21-4型電熱恒溫水浴鍋，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；YA28X-4T型立式壓力蒸汽滅菌器，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；安捷倫 1200series型高效液相色譜儀，色譜柱為Aminex HPX-87H，檢測器為RID；FTIR 650型傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東科技發(fā)展股份有限公司；Q50型熱重分析儀，美國 TA 公司；XRD-6100型 X射線衍射儀，日本島津公司；JSM-IT300LV型掃描電子顯微鏡，日本電子公司．

1.2 處理方法

1.2.1 小麥秸稈的前處理方法

將小麥秸稈原料進(jìn)行除雜(去除其中的土和非秸稈物質(zhì))處理后，剪切成3～5cm長的試樣，調(diào)節(jié)水分至35%后置于自封袋中平衡水分24～48h．

1.2.2 蒸汽爆破處理

將平衡水分后的樣品置于汽爆裝置中，密封，分別在不同壓力(1.4、1.6、1.8、2.0MPa)和不同保壓時(shí)間(4、6、8、10min)條件下處理樣品，反應(yīng)結(jié)束后收集樣品．

1.3 分析方法

1.3.1 組分分析

將蒸汽爆破處理前后的樣品經(jīng)過洗滌、風(fēng)干后粉碎，過 40～60目篩，采用美國可再生能源實(shí)驗(yàn)室NREL方法[11]測定蒸汽爆破處理前后樣品的主要化學(xué)組成．根據(jù)式(1)和(2)計(jì)算試樣的纖維素、半纖維素回收率．

式中：Y表示回收率；C表示含量．

1.3.2 紅外光譜分析

取少量干燥樣品，按照 m(樣品)∶m(KBr)＝1∶100的比例加入 KBr，在瑪瑙研缽中研磨，然后在壓片機(jī)中壓成薄而透明的薄片，在紅外光譜儀上進(jìn)行測定[12]．掃描的波數(shù)范圍為400～4000cm-1．

1.3.3 X射線衍射分析

取少量蒸汽爆破處理前后干燥的樣品進(jìn)行 X射線衍射分析，X射線管為銅靶，管電壓40kV，管電流30mA，采用 2θ聯(lián)動(dòng)掃描，掃描范圍為 10°～40°，掃描速度 4°/min[12]．掃描完成后，根據(jù)式(3)計(jì)算試樣的結(jié)晶度[13]．

式中：CrI表示結(jié)晶度；I002表示 2θ≈22.5°處纖維素結(jié)晶區(qū)部分的衍射峰強(qiáng)度；Iam表示 2θ≈18°處纖維素?zé)o定形區(qū)部分的衍射峰強(qiáng)度．

1.3.4 熱重分析

稱取 5～10mg樣品，顆粒大小為 40～60目，將樣品放入氧化鋁坩堝內(nèi)進(jìn)行熱重分析．在熱分析儀中通入高純度氮?dú)?純度≥99.99%)作為載氣，載氣流量為 100mL/min，升溫速率為 20℃/min，終溫為800℃[10]．

1.3.5 掃描電鏡分析

各取適量蒸汽爆破處理風(fēng)干后的樣品進(jìn)行鍍金處理，在加速電壓為10kV的條件下觀察纖維表面形態(tài)的變化[10]．

2 結(jié)果與討論

2.1 不同蒸汽爆破條件對物料各組分的影響

不同蒸汽爆破條件對物料各組分的影響見表1．通過分析表 1可知：在保壓時(shí)間一定(6min)的條件下，隨著壓力的增加，纖維素的含量呈上升趨勢，而半纖維素的含量呈下降趨勢．當(dāng)壓力條件為2.0MPa時(shí)，纖維素含量雖然升高，但變化量減少，此時(shí)半纖維素的脫除也不明顯，說明半纖維素在低壓條件下變化更加明顯．在高壓條件下雖然半纖維素含量呈下降的趨勢，但是變化量變小，又因樣品的回收率不斷減少，故在探究蒸汽爆破保壓時(shí)間對組分的影響時(shí)選取壓力為1.8MPa．在蒸汽壓力一定(1.8MPa)的條件下，隨著保壓時(shí)間的延長，纖維素含量呈先上升后略有下降的趨勢，與此同時(shí)，半纖維素含量呈下降的趨勢．在保壓時(shí)間為 6min以后，纖維素的含量雖然是變化的，但變化不大；半纖維素含量雖然呈下降趨勢，但半纖維素含量的下降量相對變?。忠驑悠返幕厥章孰S著保壓時(shí)間的延長而不斷減少，綜合考慮，蒸汽爆破處理?xiàng)l件為壓力 1.8MPa、保壓時(shí)間6min時(shí)纖維素的保留和半纖維素的脫除效果較好，纖維素的回收率為 80.5%，半纖維素脫除了 88.2%，故選擇此條件下的試樣進(jìn)行組分分析和結(jié)構(gòu)特性的表征．

表1 蒸汽爆破處理對小麥秸稈物料組分及其回收率的影響Tab. 1 Effect of steam explosion treatment on composition and recovery of wheat straw

2.2 物料紅外光譜分析

蒸汽爆破處理前后物料的紅外光譜圖如圖 1所示．3388cm-1吸收峰是—OH的伸縮振動(dòng)峰，蒸汽爆破處理后物料此處的特征峰相對于未處理的小麥秸稈在此處的峰變得尖銳，這是因?yàn)樵谔幚磉^程中，半纖維素不斷降解，當(dāng)反應(yīng)到一定的程度時(shí)半纖維素和木質(zhì)素連接鍵也發(fā)生斷裂，從而進(jìn)一步促使纖維素、半纖維素和木質(zhì)素之間的連接斷裂或分離而暴露出更多的纖維[14]．2904cm-1是纖維素和半纖維素的C—H伸縮振動(dòng)的吸收峰[13]，此處伸縮振動(dòng)峰變化不明顯．1733cm-1處的伸縮振動(dòng)吸收峰為半纖維素C＝O 的特征峰[15]，蒸汽爆破處理后此處的吸收峰消失，說明半纖維素C＝O鍵連接被破壞．1247cm-1是愈創(chuàng)木基木素C—H振動(dòng)的特征峰[13,16]，此處特征峰強(qiáng)度降低，表明木質(zhì)素部分結(jié)構(gòu)被破壞．1110cm-1處是O—H締合光帶(纖維素和半纖維素)[17]．

圖1 小麥秸稈蒸汽爆破前后紅外光譜圖Fig. 1 FTIR spectra of wheat straw before and after steam explosion

2.3 物料X射線衍射分析

小麥秸稈蒸汽爆破前后 XRD譜圖如圖 2所示．根據(jù)式(3)計(jì)算得到蒸汽爆破處理前后的物料結(jié)晶度分別為 CrI1＝57.4%，CrI2＝63.4%，處理后結(jié)晶度增加，這是因?yàn)樵谡羝频倪^程中，半纖維素不斷降解，無定型區(qū)比例降低，從而結(jié)晶區(qū)占比增加，結(jié)晶度增加；但當(dāng)半纖維素降解到一定的程度后，纖維素結(jié)晶區(qū)也會(huì)發(fā)生降解，致使物料的相對結(jié)晶度增加，然而絕對結(jié)晶度下降．

圖2 小麥秸稈蒸汽爆破前后XRD圖Fig. 2 XRD diagram of wheat straw before and after steam explosion

2.4 物料熱重分析

蒸汽爆破處理前后物料的熱失重曲線(TG)和失重速率曲線(DTG)如圖 3所示．文獻(xiàn)[18]表明纖維素的失重區(qū)間為290～410℃，最大峰值在372℃，半纖維素的失重區(qū)間為217～390℃，最大峰值在297℃，木質(zhì)素的失重區(qū)間為 227～550℃，最大峰值在374℃．由圖 3可以看出，小麥秸稈處理前后的失重總趨勢基本相似，可分為 3個(gè)階段：預(yù)熱解階段(＜200℃)，快速熱解(200～400℃)和緩慢熱解階段(＞400℃)，與文獻(xiàn)[18]趨勢相符．溫度低于 200℃的變化是物料表面水分的蒸發(fā)及小分子有機(jī)物的揮發(fā)導(dǎo)致的；200～400℃的降解則是纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素共同熱解的結(jié)果，隨著溫度的不斷升高，熱分解速率不斷提高，加速失重，半纖維素和纖維素發(fā)生熱解；溫度高于 400℃時(shí)，殘?jiān)徛纸猓羝铺幚砗笤嚇拥臒峤到鉁囟认蚋邷胤较蛞苿?dòng)，且最大分解速率溫度 Tmax向高溫方向移動(dòng)[8]，由 330.7℃升至383.7℃；但經(jīng)過蒸汽爆破處理后，試樣的熱解殘?jiān)儆谛←溄斩捲希@是因?yàn)檎羝坪蟀肜w維素溶出，半纖維素相對含量減少，纖維素相對含量增多，隨著溫度的升高，纖維素和木質(zhì)素開始降解，三大組分結(jié)合而成的抗降解屏障被破壞，所以小麥秸稈經(jīng)過處理之后其殘?jiān)鼰峤獾淖兓扛螅?/p>

圖3 小麥秸稈蒸汽爆破前后TG和DTG圖Fig. 3 TG andDTG diagram of wheat straw before and after steam explosion

2.5 物料掃描電鏡分析

不同樣品的掃描電鏡圖如圖4和圖5所示．

圖4 小麥秸稈原料的掃描電鏡圖Fig. 4 SEM images of wheat straw

圖5 小麥秸稈經(jīng)蒸汽爆破處理后的掃描電鏡圖Fig. 5 SEM images of wheat straw after steam explosion

由圖4和圖5可以看出：未經(jīng)蒸汽爆破處理的小麥秸稈結(jié)構(gòu)致密，纖維排列有序，且表面光滑；而小麥秸稈經(jīng)過處理后的纖維部分分離，并且有一定程度的卷曲和明顯褶皺．這是因?yàn)檎羝铺幚砥茐牧巳蠼M分結(jié)合而成的抗降解屏障，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素之間不再緊密結(jié)合，物料的結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化．圖 4(b)和 4(c)是未經(jīng)蒸汽爆破處理的小麥秸稈截面形貌圖，可以發(fā)現(xiàn)小麥秸稈細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)緊密且完整，但細(xì)胞腔內(nèi)略不平滑．圖 5(b)和 5(c)則為小麥秸稈經(jīng)過蒸汽爆破處理后的截面形貌圖，從中可觀察到，物料的細(xì)胞壁破裂，物料變得蓬松且細(xì)胞腔內(nèi)表面光滑．這是因?yàn)槲锪媳砻嬉捉到獾某煞执罅咳艹?，與此同時(shí)大量的半纖維素和部分木質(zhì)素被降解，致使細(xì)胞壁分離結(jié)構(gòu)變得疏松，纖維出現(xiàn)褶皺．

3 結(jié) 論

(1)蒸汽爆破處理小麥秸稈可以有效去除半纖維素．小麥秸稈原料中半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 23.5%，在壓力 1.8MPa、保壓時(shí)間 6min的條件下對半纖維素的脫除效果較好，半纖維素脫除 88.2%；此條件下對纖維素的保留效果也較好，纖維素回收率為80.5%．

(2)蒸汽爆破處理對小麥秸稈纖維結(jié)構(gòu)有顯著的影響，可以使其相對結(jié)晶度增加；同時(shí)，經(jīng)過蒸汽爆破處理物料的最大分解速率溫度也會(huì)升高．

(3)通過對物料的 SEM 分析可知，蒸汽爆破處理后物料細(xì)胞壁被破壞，纖維束結(jié)構(gòu)變得松弛，表面積增大，纖維表面形態(tài)發(fā)生了明顯變化．