共價有機框架及其復合材料在水處理中的應用

方國臻，黨 夢，田炎炎，胡雪蓮，鄧啟良

(1. 食品營養(yǎng)與安全國家重點實驗室，天津科技大學食品科學與工程學院，天津 300457；2. 天津科技大學化工與材料學院，天津 300457)

隨著工業(yè)的發(fā)展、人類活動的頻繁和自然的演化，水資源遭受嚴重污染已成為影響整個生物圈的全球性問題，污水處理成為亟需解決的重大環(huán)境問題[1].水中有害污染物多種多樣，不僅包括放射性物質(zhì)、重金屬離子、有機染料，而且包括其他有機污染物例如殺蟲劑、內(nèi)分泌干擾物、生物毒素、多環(huán)芳烴以及醫(yī)藥和個人護理產(chǎn)品等，這些污染物即使在很低濃度時，也會對人體健康造成不良的影響[2-7]．隨著人們對健康的關(guān)注度日益增加，迫切需要開發(fā)從水中高效除去有害物的方法．因此，吸附、生物降解、化學處理等技術(shù)被開發(fā)以應對這一挑戰(zhàn)．在這些方法中，吸附法具有操作簡便、成本低、吸附劑的種類廣泛等優(yōu)點，可以除去水中可溶和不溶的有機污染物、無機污染物和生物污染物，回收飲用水、工業(yè)水和其他水[8].目前，多孔材料由于具有有趣的孔性質(zhì)和界面特性，在吸附、分離和純化等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用．作為一種新型的多孔材料，共價有機框架(covalent organic frameworks，COFs)是通過各種各樣的構(gòu)筑單元以共價鍵(B—O、C—C、C—H、C—N)連接的晶形多孔材料．按維度分，COFs分為二維(2D)和三維(3D)COFs[9]．自 2005 年，Cote等[10]首次報道 2D COFs以來，COFs已經(jīng)被廣泛應用于氣體儲存、分離、催化和發(fā)光等領(lǐng)域[11]．COFs具有以下獨特的物理化學性質(zhì)：(1)可設計性，通過高度可調(diào)的分子設計，能夠原子級地將構(gòu)筑單元整合成具有多孔結(jié)構(gòu)的 COFs；(2)有序性，COFs通過共價鍵連接形成規(guī)整、周期性的框架和規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)；(3)COFs內(nèi)部的功能基團以高度有序和可預測的方式排列促進它們的協(xié)同作用；(4)高比表面積，COFs材料的比表面積高于無機硅等材料；(5)結(jié)構(gòu)和功能的多樣性，構(gòu)筑單元的多樣性利于制備種類多樣的 COFs．許多學者將其用于水處理領(lǐng)域高效去除水中的污染物．本文將介紹COFs及其復合材料通過吸附法對水中有機污染物和無機污染物的去除研究現(xiàn)狀，并指出COFs在吸附污染物方面的挑戰(zhàn)和發(fā)展方向．

1 COFs的制備及穩(wěn)定性

1.1 COFs的制備

為了構(gòu)筑穩(wěn)定的、具有多孔結(jié)構(gòu)和高結(jié)晶度的COFs，化學家常采用 6類偶聯(lián)反應制備 COFs，它們分別是基于硼酸、氨基、炔基、溴、氰基和其他的偶聯(lián)反應[12-13]，且已取得了積極的進展．將功能基團引入COFs網(wǎng)絡中構(gòu)筑功能化 COFs可擴大其應用范圍．功能化 COFs最常采用的制備方法是后修飾法，即功能基團通過后修飾如配位作用或者化學作用引入到 COFs骨架中．該方法的優(yōu)點是具有通用性；缺點是功能基團分布不均勻，COFs的晶體結(jié)構(gòu)可能受到干擾．功能化COFs的另一個制備方法是自下而上的直接構(gòu)筑法，即先將功能基團引入到構(gòu)筑單元中，然后再合成 COFs．該方法的優(yōu)點是功能基團分布均勻，COFs的水熱和化學穩(wěn)定性提高；缺點是功能化構(gòu)筑單元的合成和規(guī)整結(jié)構(gòu)的維持比較困難．目前已經(jīng)發(fā)展了許多 COFs的合成方法，如溶劑熱法、離子熱法、機械法和微波法等[12]．

1.2 COFs的穩(wěn)定性

不同種類的 COFs在水中的穩(wěn)定性不同．硼基COFs具有高的結(jié)晶度和規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，但是在水等質(zhì)子性溶劑中不穩(wěn)定[10,14]；基于亞胺、腙、三嗪等的COFs一般具有較差的結(jié)晶度和有限的孔道，但穩(wěn)定性有所提升，是水處理中應用的主要COFs[12,15-16].

2 COFs作為吸附劑在水處理中的應用

2.1 COFs吸附無機物

近年來，COFs對無機物的去除研究多集中于金屬離子和放射性物質(zhì)．COFs對重金屬陽離子的去除原理主要是：通過直接構(gòu)筑法或后修飾法，將含有S、O或 N原子的官能團，例如硫醚、巰基、酰胺基團修飾在 COFs中，COFs通過絡合或靜電相互作用吸附金屬陽離子．目前已被用于吸附的金屬陽離子包括 Cd(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Au(Ⅲ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)、Pd(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)和 Ni(Ⅱ)等．具有良好的結(jié)構(gòu)對稱性和結(jié)構(gòu)剛性的芳香胺最先被用作構(gòu)筑單元通過直接構(gòu)筑法制備 COFs用于吸附金屬陽離子 Cd(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Au(Ⅲ)[17-20]．例如，Huang等[21]制備硫醚功能化的亞胺鏈接的 TAPB-BMTTPACOF吸附 Hg(Ⅱ)．該材料呈現(xiàn) 2D 層狀結(jié)構(gòu)，比表面積、孔體積和孔徑分別為 1934m2/g、1.03cm3/g和3.2nm，對 Hg(Ⅱ)的吸附量是硫醚功能化的 COFLZU8的3倍多，吸附速率常數(shù)幾乎是其他多孔材料的10倍．近年來，烷基胺也被用作構(gòu)筑單元，通過直接構(gòu)筑法制備用于吸附金屬離子的COFs．Li等[22]采用酰氯功能化的醛和線性二胺共聚，制備酰胺功能化的 COFs用來去除 Pb(Ⅱ)．該 COFs中更少的芳香族骨架、弱 π-π堆積和更高的酰胺基含量可促進Pb(Ⅱ)通過內(nèi)部擴散和配位作用被吸附．后修飾法制備的COFs除去重金屬時，所選用的功能基團具有更大的靈活性．Merí-Bofí等[23]將炔基功能化的COFs通過共價后修飾法制備三唑和硫醇功能化的TPB-DMTP-COF-SH，三唑和硫醇對 Hg(Ⅱ)的高親和作用使其具有目前報道最大的 Hg(Ⅱ)吸附量(4395mg/g)．Jiang等[24]用共價后修飾法制備 EDTA功能化 COFs TpPa-NH2@EDTA，圖 1[24]是該材料的制備及吸附示意圖，EDTA強大的螯合效應使得TpPa-NH2@EDTA可以除去不同類型的重金屬，如軟路易斯酸 Ag(Ⅰ)和 Pd(Ⅱ)、硬路易斯酸 Fe(Ⅲ)和Cr(Ⅲ)以及臨界路易斯酸 Cu(Ⅱ)和 Ni(Ⅱ)．在稀土離子的吸附中，Lu等[25]將具有正四面體結(jié)構(gòu)的TFPM 與 DHBD共聚，獲得 3D-OH-COF，并對其進行共價后修飾制備 3D-COOH-COF．3D-COOH-COF的比表面積為540m2/g，孔徑為0.68nm，可以選擇性地吸附 Nd(Ⅲ)、Sr(Ⅱ)和 Fe(Ⅲ)．對于以含氧陰離子形式存在的重金屬 Cr(Ⅵ)，Cui等[26]將四醛基聯(lián)苯BTA和羥基功能化的二胺DHBZ通過直接構(gòu)筑法制備羥基功能化的 COF-BTA-DHBZ對其進行吸附．該材料呈現(xiàn) AA堆疊模式，含有由三角形微孔和六邊形中孔組成的雙孔結(jié)構(gòu)，孔徑分別為 1.27nm和2.20nm，比表面積為 816m2/g，孔體積為 0.70cm3/g.吸附結(jié)果表明，在酸性條件下，COF-BTA-DHBZ對Cr(Ⅵ)吸附速率快，吸附量大，吸附量為 384mg/g，是目前報道的多孔吸附材料中效果最好的．吸附機理探究表明 Cr(Ⅵ)主要被吸附在三角形的微孔中，孔壁內(nèi)的羥基一方面通過氫鍵/靜電作用吸附Cr(Ⅵ)，另一方面將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)．

在對放射性離子的去除研究中，COFs骨架和功能化的COFs均對U(Ⅵ)具有較高的吸附量、吸附速率和選擇性．例如，Li等[27]利用 COF-TpPa-1骨架吸附 U(Ⅵ)．Sun等[28]制備氨肟(C＝N—OH)功能化的2D COFs-TpDb-AO，通過氨肟官能團中未配對的 N和 O螯合 U(Ⅵ)．Li等[29]采用共價后修飾法對羧基功能化的 COF-COOH進行改性，制備苯并咪唑功能化的COF-HBI．COF-HBI中N和O與U(Ⅵ)的配位作用使其可以高效、選擇性地吸附 U(Ⅵ)．Xiong等[30]采用后合成交換法對 SO3H-COF進行改性，制備[NH4]+[COF-SO3]-，并將其用于吸附 U(Ⅵ)，其吸附量高達 851mg/g，是目前報道最高的吸附量．圖2[30]是材料的吸附原理示意圖，骨架中[NH4]+與U(Ⅵ)的離子交換作用和孔隙壁上大量的 SO3與U(Ⅵ)的配位相互作用是高吸附量和選擇性的原因．

圖1 TpPa-NH2@EDTA的制備及吸附重金屬離子的示意圖Fig. 1 Preparation of TpPa-NH2@EDTA and its adsorption of heavy metal ion

圖2 氨化制備COFs吸附U(Ⅵ)示意圖Fig. 2 Preparation of [NH4]+[COF-SO3]- and its adsorption of U(Ⅵ)

2.2 COFs吸附有機物

作為多孔材料，COFs骨架本身對有機物具有一定的吸附效果．不同的構(gòu)筑單元可通過直接構(gòu)筑法制備成多種多樣的 COFs，從而實現(xiàn)對不同類型污染物的吸附．剛性對稱芳香構(gòu)筑單元最先被用于制備COFs．例如，含甲氧基的疏水 COFs TPB-DMTPCOF、TpBD-Me2和氟基功能化 TpBD-(CF3)2分別通過疏水作用吸附藥物磺胺甲基嘧啶、生物毒素岡田酸(OA)和親脂性藥物布洛芬等[31-33]．Liu等[34]的研究表明共價三嗪框架(CTFs)對羥基、氨基、硝基和磺酸基取代的單環(huán)芳香族和雙環(huán)芳香族化合物的吸附性能強于苯和萘，CTFs對羥基和氨基取代芳香族化合物的高吸附性能源于氫鍵作用，對硝基芳香族化合物的吸附源于 π-π相互作用．CTFs對極性和離子芳香族化合物的吸附量高于商用 Amberlite XAD-4樹脂．這些結(jié)果表明，由于CTFs具有2D剛性骨架、永久和均勻有序的孔隙和大比表面積，CTFs在環(huán)境相關(guān)領(lǐng)域具有更大的應用范圍．Liao等[35]將氟基功能化的活性醛TFTA與苯環(huán)共平面的TAPT共聚，制備氟基功能化 SCF-FCOF-1(圖 3[35])，該材料具有較高的結(jié)晶度、孔隙率、比表面積(2056m2/g)和疏水性．SCF-FCOF-1通過靜電相互作用高效地吸附帶正電荷的有機染料．烷基胺隨后被用于構(gòu)筑 COFs骨架，例如Li等[36]用靈活的三嗪功能化的醛TPT-CHO與烷基胺水合肼縮聚制備結(jié)晶 TPT-Azine-COF．TPT-Azine-COF的高比表面積(1020m2/g)和孔體積(0.65cm3/g)使其對羅丹明 B(RhB)的選擇性和吸附量(725mg/g和 970mg/g)遠遠超過活性炭(98mg/g)．最近，不對稱構(gòu)筑單元被用來制備COFs，例如 Wang等[37]用非對稱超分子 heptakis(6-amino-6-deoxy)-β-CD 與對苯二甲醛共聚制備結(jié)晶β-CD COF，該材料的比表面積為 79.2m2/g，孔體積為0.332cm3/g，孔徑小于4nm．在一個β-CD COF的2×2超晶胞結(jié)構(gòu)中，環(huán)糊精位于半徑1.720nm、軸向距離1.226nm的螺旋中．β-CD COF中的環(huán)糊精空腔和豐富的氨基和羥基促使其吸附雙酚A、萘普生等多種極性污染物．

圖3 SCF-FCOF-1的制備及吸附染料的示意圖Fig. 3 Preparation of SCF-FCOF-1 and its selective adsorption of dyes

有一些學者將 COFs作為修飾平臺接枝更多吸附位點用于制備功能化COFs以吸附有機物，例如Ji等[38]用后修飾法制備氨基功能化 COF(X%[NH2]-COFs)以吸附全氟烷基和多氟烷基物質(zhì)．結(jié)果表明，X%[NH2]-COFs中 NH2的含量對污染物的吸附具有重要影響，當NH2含量為20%時，20%[NH2]-COF的比表面積為(1600±80)m2/g，孔徑為 3.0nm，孔體積為 1.03cm3/g，材料中的極性基團和疏水表面的協(xié)同作用使其對 GenX具有最快的吸附速率和最高的吸附量．另有學者將 COFs制備成不同形式，利于污染物吸附，例如 Kandambeth等[39]采用焙烤的方法制備獨立的晶形多孔 M-TpBD膜，該膜比粉末狀材料顯示出更高的多孔性和結(jié)晶度，膜的結(jié)構(gòu)可在水、有機溶劑和酸溶液中保持完整．M-TpBD膜對乙腈的滲透性比現(xiàn)有基于聚酰胺的納濾膜高 2.5倍，M-TpBD膜的比表面積為 800m2/g，孔徑為 2.1nm，對污染物的吸附具有尺寸篩分作用，以 M-TpBD膜吸附玫瑰紅和硝基苯胺分子為例(圖 4[39]是材料的原理圖)，當玫瑰紅(分子大小為 1.2nm×1.54nm)和硝基苯胺(分子大小為 0.44nm×0.7nm)的混合物通過 MTpBD膜時，只有硝基苯胺可以通過．

圖4 M-TpBD膜分離染料的原理圖Fig. 4 Schema of M-TpBD adsorpting dyes

3 基于 COFs的復合材料作為吸附劑在水處理中的應用

近年來，將功能組分結(jié)合起來獲得核殼型或者摻雜型復合材料得到了越來越多的關(guān)注，這種復合材料能夠?qū)蝹€組分的物理化學性質(zhì)和功能結(jié)合起來.由于COFs與組分的協(xié)同作用，基于COFs的復合材料的吸附量和選擇性均強于復合前的單一材料．

3.1 COFs與離子液體的復合

大多數(shù)3D和2D COFs依賴于中性骨架，限制了它們作為功能材料和離子交換器的應用．在COFs孔內(nèi)引入離子界面來控制其與分子和離子的相互作用，從而產(chǎn)生與中性骨架不同的新功能是新型 COFs的一個研究方向．將離子模塊集成到COFs中常包括兩種方法，分別為直接構(gòu)筑法和后修飾法．當前，離子化COFs對有機物的去除研究多集中于有機染料，且該類 COFs通常能夠通過靜電相互作用選擇性地吸附某一種電荷的染料．Yu等[40]用直接構(gòu)筑法制備聚陽離子2D PC-COF，該材料由六邊形結(jié)構(gòu)構(gòu)成，孔徑為 6.8nm，六邊形的頂點由 TAPB分子構(gòu)成，邊由BFBP2+組成，對陰離子染料具有良好的吸附效果．2D PC-COF的雙吡啶雙陽離子與染料的陰離子之間的靜電相互吸引，硬堿 Cl-與染料軟堿陰離子的交換對染料的吸附起著重要作用．但是，離子構(gòu)筑單元之間的靜電排斥作用阻止COFs的π-π堆積，導致COFs的結(jié)晶度和孔隙度降低．為改善該情況，Huang等[41]用直接構(gòu)筑法合成陽離子 PyTTA-BFBIm，該材料由四邊形結(jié)構(gòu)構(gòu)成，PyTTA位于四邊形的頂點，BFBIm 位于四邊形的邊，該材料獨特的反向 AA-疊加模式減少層間電荷排斥，增加結(jié)晶度和孔隙度，PyTTA-BFBIm的比表面積為1532m2/g，超過目前報道的離子 COFs的比表面積，孔徑和孔體積分別為2.3nm和0.7cm3/g．PyTTA-BFBIm-COF的結(jié)構(gòu)與苯并咪唑陽離子的協(xié)同效應使其高效選擇性地捕獲陰離子污染物．3D離子COFs具有非凡的比表面積，將其進行離子化修飾，可顯著提高吸附效果．Li等[42]使用陽離子構(gòu)筑單元制備帶正電的 3D-ionic-COF-1和3D-ionic-COF-2用于快速除去核廢料中的放射性锝和陰離子染料甲基橙．

3.2 COFs與磁球的復合

磁性納米顆粒(MNPS)表面可修飾、低成本和可被外部磁場輕易地分離的特點使其與COFs復合，制備的復合材料被廣泛應用在吸附和分離領(lǐng)域．一般來說，制備磁性 COFs的方法主要包含 3種：第一種為先合成 COFs，然后引入MNPs．Leus等[43]在CTF-1表面原位制備 Fe2O3納米粒子得到復合材料γ-Fe2O3@CTF-1，并將其用于吸附水中 As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和 Hg(Ⅱ)．第二種為先制備 MNPs，然后在其表面制備 COFs．為了制備均勻的復合材料，Li等[44]以 Tp功能化的 Fe3O4為核心，采用原位增長法在其表面制備厚度可控的 COFs層，最終制備出Fe3O4@TpBD 復合材料．Fe3O4@TpBD 通過 π-π和氫鍵相互作用吸附水中的雙酚A和雙酚AF．第三種是采用一鍋法同時合成COFs和MNPs．例如，Zhang等[45]以 FeCl3·6H2O 和對苯二腈為原料，以 ZnCl2為催化劑，在微波輻射下一鍋法快速制備CTF/Fe2O3復合物，該復合物對甲基橙具有良好的吸附效果．

3.3 COFs與石墨烯的復合

石墨烯是由sp2雜化碳原子排列的蜂窩狀2D材料，具有良好的物理化學穩(wěn)定性．一般來說，石墨烯僅包含碳原子，并不是吸附離子的理想材料．Wen等[46]制備肟功能化的石墨烯與 COFs的復合材料 o-GS-COF用于吸附鈾(圖 5)．結(jié)果表明，復合材料與單一材料相比，比表面積明顯增加．o-GS-COF對鈾具有更大的吸附量和更高的選擇性．

3.4 COFs與其他材料的復合

由于COFs是微晶粉末，加工操作性差的缺點限制了其應用，通過將COFs固定在基質(zhì)上得到復合材料可以克服該缺點．三聚氰胺泡沫具有較高的機械穩(wěn)定性和獨特的孔隙結(jié)構(gòu)，Sun等[47]以三聚氰胺泡沫為載體，采用兩步法制備超疏水的 COF-VF@foam.首先，將親水性的 COF-V通過 π-π和氫鍵相互作用均勻分布在三聚氰胺泡沫上．然后，采用共價后修飾法對其進行氟化改性制備復合材料 COF-VF@foam.COF-VF@foam 具有超疏水性和親油性，可以吸附水中油等有機污染物，通過壓縮釋放被吸附的油，具有應用于防治海洋中石油泄漏的潛力(圖6[47])．

圖5 石墨烯與 COFs復合材料 o-GS-COF對鈾的吸附示意圖Fig. 5 Selective adsorption of uranium by graphene and COFs composites o-GS-COF

圖6 COF-VF@foam對硝基苯的吸附示意圖Fig. 6 Adsorption of nitrobenzene by COF-VF@foam

Liu等[48]首先制備連氮連接的 COFs，然后通過開環(huán)聚合，將COFs與聚乙烯亞胺和環(huán)氧基倍半硅氧烷聚合成基于 COFs的塊狀材料．COFs的添加量對復合材料的吸附性能具有重要影響，添加量為 28%時，復合材料的比表面積為 281m2/g，孔體積為0.31cm3/g，孔徑為 0.70nm、1.38nm、3.15μm，對水中的雙酚 A 的吸附量最高(61.3mg/g)，高效的吸附性能可能由于復合材料與雙酚 A的 π-π和氫鍵相互作用．Zhang等[49]利用界面結(jié)晶法制備 2D 陽離子EB-COF：Br納米片，納米片具有高的結(jié)晶度．然后通過簡單的真空過濾，采用層層堆疊的方法將其負載在尼龍 66膜上，最終制備 EB-COF：Br膜．EBCOF：Br膜的孔徑為 1.65nm，對不同尺寸和電荷的染料分子和離子具有選擇性篩分性能．

4 結(jié) 語

COFs是一類新型多孔材料，具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)豐富、可修飾和化學性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，在水處理等領(lǐng)域備受關(guān)注．目前的研究表明，COFs作為水污染物吸附劑時，具有吸附量高、吸附速度快、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，因此在控制水污染方面具有廣泛的應用前景．

然而，COFs材料在水處理應用中仍然存在著巨大的挑戰(zhàn)，如成本高、回收難、制備時間長、產(chǎn)率低．以經(jīng)濟可行的價格獲得大量COFs用于水處理是其工業(yè)應用的瓶頸．COFs晶體結(jié)構(gòu)的有序性和化學穩(wěn)定性有待提高．當前報道的 COFs大多是疏水性的，限制了對親水性化合物的吸附．COFs對人類與環(huán)境造成風險的研究較少，這些因素極大地限制了它們的商業(yè)應用．從長遠來看，未來用于水污染控制的COFs的研究方向包括：(1)快速、高效地吸附污染物；(2)環(huán)境友好，成本低；(3)對水和污染物的穩(wěn)定性高；(4)具有良好的機械穩(wěn)定性，可重復使用；(5)制備方法簡單，產(chǎn)量高．