硼氫化鉀還原-重鉻酸鉀滴定測(cè)定銅精礦中鐵的不確定度評(píng)定

白曉賀

(江西銅業(yè)集團(tuán)公司貴溪冶煉廠中心化驗(yàn)室，江西 貴溪 335400)

1 實(shí)驗(yàn)試劑

1.1 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液

1.1.1 配制及滴定重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液

1.1.1.1 配制：稱(chēng)取2.5克重鉻酸鉀，溶于1000mL水中搖勻。

1.1.1.2 標(biāo)定：量取35.00 mL或40 mL配制好了的重鉻酸鉀溶液，置于碘量瓶中，加2g碘化鉀及20 mL硫酸溶液(20%)，搖勻，于暗處放置10 min。加150 mL水(15)，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c(Na2S2O3)=0.1 mol/L]滴定，接近終點(diǎn)時(shí)加2 mL淀粉指示液(10 g/L)，繼續(xù)滴定至溶液由藍(lán)變?yōu)榱辆G色。同時(shí)做空白試驗(yàn)。計(jì)算重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度：

式中：v1-標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，單位為毫升(mL)；

v2-空白試驗(yàn)消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，單位為毫升(mL)；

c1-硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；

V-重鉻酸鉀溶液體積，單位為毫升(mL)。

1.2 鹽酸(ρ=1.19 g/mL)

1.3 硝酸(ρ=1.42 g/mL)

1.4 硫酸(1+1)

1.5 溴

1.6 硫磷混酸溶液：將150 mL硫酸在攪拌下慢慢加入700 mL水中，冷卻后加入150 mL磷酸，用水稀釋至1 L，混勻。

1.7 硼氫化鉀溶液(20 g/L)：稱(chēng)取2.0 g硼氫化鉀于200 mL的燒杯中，加100 mL水溶解，現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.8 二本胺磺酸鈉指示劑(5 g/L)：稱(chēng)取0.5 g溶于100 mL水中，加2滴硫酸。

1.9 氟化氫銨

1.10 硫酸銅溶液(50 g/L)：稱(chēng)取5 g硫酸銅于200 mL的燒杯中，加100 mL水溶解。

2 試驗(yàn)步驟

2.1 樣品的稱(chēng)量、溶解及測(cè)定

2.1.1 用電子天平稱(chēng)取銅精礦樣品0.2000 g試樣于500 mL的燒杯中，少量水潤(rùn)濕，加0.1 g氟化氫銨(1.9)，加10 mL濃鹽酸(1.2)低溫加熱數(shù)分鐘，再加5 mL硝酸(1.3)，0.5mL溴，蒸至近干，加(1+1)硫酸(1.4)10 mL，冒煙蒸至1-2 mL，取下，冷卻。

2.1.2 用水吹洗50 mL，加熱至可溶性鹽類(lèi)溶解完全。銅含量低的樣品補(bǔ)加硫酸銅溶液(1.10)，滴加硼氫化鉀溶液(1.7)至黃色，放置使溶液黃色消失，加15 mL硫磷混酸(1.6)，3滴二苯胺磺酸鈉為指示劑(1.8)，以50 mL A級(jí)滴定管用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確滴定。

2.2 不確定度數(shù)學(xué)模型

M——鐵元素的相對(duì)原子質(zhì)量；

C——重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L)；

V——滴定時(shí)標(biāo)液消耗的體積(mL)；

m——樣品的稱(chēng)樣量(g)。

2.3 引入不確定度的因素

1、稱(chēng)取樣品的量及稱(chēng)取過(guò)程；2、小號(hào)標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積；3、容量瓶；4、移液管；5、標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。

2.4 不確定度的分量評(píng)定

樣品鐵含量測(cè)量重復(fù)性f標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)下表：

表1 2019年6月德興銅精礦內(nèi)控樣9次結(jié)果，%

極差法計(jì)算不確定度分量：

2.4.1 稱(chēng)取樣品重量的不確定度分量Ub(m0)

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Ub(m0)：

2.4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積的不確定度分量Ub(V)

2.4.2.1 滴定管的允差所引起的不確定度分量Ub1(V)

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc1(V)為：

2.4.2.2 讀數(shù)視差引起的不確定度分量ub2(V)

對(duì)滴定管讀數(shù)產(chǎn)生的不確定度用A類(lèi)方法評(píng)定，讓15人讀同一消耗體積，其讀數(shù)如表2。

表2 15人讀同一消耗體積值，mL

利用貝塞爾公式計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.4.2.3 溫度系數(shù)引起的不確定度分量ub3(V)

標(biāo)準(zhǔn)不確定度ub3(V)為：

2.4.2.4 體積合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ub(V)

體積測(cè)量的不確定度分量是獨(dú)立的，所以

相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.4.3 移液管引起的不確定度uc(V)

根據(jù)吸量管檢定規(guī)程(JJG196-2006常用玻璃器具)，100 mL吸量管(A級(jí))所允許的誤差為±0.08 mL。所以其標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc1(V)為：

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(v)為：

2.4.4 容量瓶允差引起的不確定度分量ud(V)

根據(jù)容量瓶檢定規(guī)程《JJG196-2006常用玻璃器具》，1000 mL的A級(jí)容量瓶允差為±0.40 mL。則其區(qū)間半寬度為a1(V)= 0.40mL，讀數(shù)時(shí)其服從三角分布，包含因子k1(V)=則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度ud1(V)為：

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ud(V)表示為：

2.4.5 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度c(1/6K2Cr2O7)不確定度分量uc(c1/6K2Cr2O7)

標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度C的區(qū)間半寬度a = 0.00003 mol/L，包含因子為2，呈正態(tài)分布，則標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的不確度ub(c1/6K2Cr2O7)為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度uc(c1/6K2Cr2O7)：

2.5 硼氫化鉀還原-重鉻酸鉀滴定測(cè)定銅精礦中鐵的合成不確定度

u′c(Fc)=[Uc(C1/6K2Cr2O7)2+Uc(Frep1)2+Ub(m0)2+Ub(v)2+Uc(v)2+Ud(v)2]1/2=[(0.0003)2+(0.0022)2+(0.00041)2+(0.0014)2+(0.00033)2+(0.000163)2]1/2=0.002631

硼氫化鉀還原-重鉻酸鉀滴定測(cè)定銅精礦中鐵合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(Fe)為：

uc(Fe)=u′c(Fe)×Fe%=0.002631×27.78%=0.0731%

2.6 硼氫化鉀還原法測(cè)定鐵的擴(kuò)展不確定度 U(Fe)

uc(Fe)=k·Uc(Fe)=2×uc(Fe)=0.146% (k95=2)

2.7 不確定度評(píng)定表達(dá)

Fe(%)=(27.78±0.146)%

2.8 硼氫化鉀還原-重鉻酸鉀滴定測(cè)定銅精礦中鐵的不確定貢獻(xiàn)，見(jiàn)表3：

表3 硼氫化鉀還原-重鉻酸鉀滴定測(cè)定銅精礦中鐵的不確定貢獻(xiàn)

3 結(jié)論

由以上評(píng)定過(guò)程可以看出：JC/GYHYC125化學(xué)分析方法中硼氫化鉀還原-重鉻酸鉀滴定測(cè)定銅精礦中鐵的合成不確定度評(píng)定主要來(lái)源于鐵含量的測(cè)量重復(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積、移液管移取體積及標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度時(shí)引入的不確定度，而其他因素引入的不確定度可忽略不計(jì)。