超交聯(lián)多孔離子聚合物的研究進(jìn)展

項(xiàng)小燕，羅小燕，裴寶有，趙朝陽，丘榮星，陳曉燕，李佳然，張子姮，馬瑞勛，林金清

（1 華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建廈門361021；2 龍巖學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，福建龍巖364000）

多孔有機(jī)聚合物材料（porous organic polymers，POPs）是一類具有多孔性、大比表面積、低骨架密度、易于加工和功能化設(shè)計(jì)合成的聚合物材料，可應(yīng)用于氣體捕集與分離、能量儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化、非均相催化、水污染治理等，是近年來的研究熱點(diǎn)[1-3]。超交聯(lián)聚合物（hyper-crosslinked polymers,HCPs）作為多孔有機(jī)聚合物的一種，具有合成成本低、結(jié)構(gòu)功能“可設(shè)計(jì)性”、高比表面積和豐富孔結(jié)構(gòu)等特征[4]，已引起了廣泛的關(guān)注和研究[5-6]。

由于大多數(shù)聚合物為非極性有機(jī)物，網(wǎng)絡(luò)骨架不帶電荷，不具備特征官能團(tuán)或活性位點(diǎn)，作用力較弱，而具有開放的多孔結(jié)構(gòu)、高電荷密度、可修飾特征官能團(tuán)的離子型有機(jī)聚合物可為POPs多樣性提供有效補(bǔ)充[7]。超交聯(lián)有機(jī)多孔離子聚合物（hypercrosslinked porous ionic polymers，HCPiPs） 是 在HCPs基礎(chǔ)上發(fā)展起來的多孔離子型聚合物，主要通過外交聯(lián)法、單體一步超交聯(lián)或HCPs后修飾等方法，得到一類兼具多孔結(jié)構(gòu)、高電荷密度和離子交換性能的新型功能材料[8-11]，也有研究者把它看作是一類以HCPs為載體通過化學(xué)鍵合而成的固載離子液體[12-15]。

與傳統(tǒng)多孔材料如沸石、活性炭相比，HCPiPs 也具有良好的穩(wěn)定性，同時(shí)還可根據(jù)需要調(diào)節(jié)其功能基團(tuán)/離子和表面的疏水/親水程度，因此能達(dá)到很高的吸附選擇性；與MOFs 材料相比，除具有與MOFs相似的可設(shè)計(jì)性外，HCPiPs能在有水以及高溫、酸堿等極端環(huán)境下保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且可通過改變有機(jī)骨架側(cè)鏈基團(tuán)的長度和陰陽離子來調(diào)節(jié)聚合物孔徑和表面積，以及便捷靈活的功能化修飾，賦予HCPiPs 特定的功能化特征，表現(xiàn)出優(yōu)良的可設(shè)計(jì)性、功能性和合成方法的多樣性[16-17]。因此，HCPiPs 已成為一種新型的、極具發(fā)展?jié)摿Φ亩嗫坠δ懿牧希跉怏w儲(chǔ)存和分離、非均相催化、能量儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化、水污染治理等方面得到越來越多的關(guān)注和研究，進(jìn)一步拓展了多孔聚合物的應(yīng)用范圍，成為材料科學(xué)領(lǐng)域的后起之秀[18-20]。

本文擬對(duì)HCPiPs 的合成方法及其在氣體儲(chǔ)存和分離、非均相催化、能量儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化、水污染治理等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，對(duì)各種合成方法的優(yōu)缺點(diǎn)以及該研究領(lǐng)域目前存在的問題進(jìn)行總結(jié)，并對(duì)其發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 HCPiPs的合成方法

Friedel-Crafts 反 應(yīng) 、 Yamamoto 偶 聯(lián) 、Sonogashira-Hagihara 偶聯(lián)反應(yīng)、Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)和醛胺縮合反應(yīng)以及SN2型親核取代反應(yīng)均已被用于構(gòu)建HCPiPs。按合成方式，HCPiPs 的合成方法可分為3類：①含離子單體的一步交聯(lián)法；②交聯(lián)-離子化同步合成法；③對(duì)HCPs 進(jìn)行離子官能化的后修飾法。

1.1 含離子單元的一步交聯(lián)法

Zhang 等[21]率先以聯(lián)吡啶單體與含季鹽的交聯(lián)劑通過Yamamoto 偶聯(lián)反應(yīng)合成了超高交聯(lián)微孔離子聚合物PP-Br，SBET為650～980m2/g，孔徑為0.7～1.4nm，并發(fā)現(xiàn)其對(duì)水、酸、堿具有很高的穩(wěn)定性。Fischer等[22]以四溴四苯基溴化陽離子為單體，以四溴四苯甲烷為交聯(lián)劑，也通過Yamamoto偶聯(lián)反應(yīng)制備了超高交聯(lián)多孔離子聚合物CPN-1-Br，SBET達(dá) 到1455m2/g，總 孔 容 高 達(dá)1.6cm3/g。Wang 等[23]則以1,3-雙（4-溴苯基）咪唑溴化物（BPIB）為單體，四-(4-溴苯基)乙烯（TBPE）為交聯(lián)劑，通過Yamamoto 偶聯(lián)反應(yīng)制備了多孔離子聚合物POP-Im，SBET達(dá)1045m2/g。

Zhang 等[24]還以含陽離子為單體，以二甲氧基甲烷（FDA）為交聯(lián)劑，通過Friedel-Crafts反應(yīng)制備了一系列摻膦的超高交聯(lián)多孔離子聚合物，所得 的HCPiPs 的SBET為770～1118m2/g，總 孔 容 在0.63～1.00cm3/g，微孔體積分別為0.12～0.19cm3/g。Xing 等[25]以[Evim] [Cn(n=4，8，12)COO] 與 二 乙 烯 苯（DVB） 為原料，經(jīng)共聚、溶劑分離，再通過Friedel-Crafts后交聯(lián)制備得到陰離子功能化的超交聯(lián)聚合物HP（DVB-EvimC12），所得聚合物SBET由未超交聯(lián)時(shí)的247m2/g 增至386m2/g，總孔容由0.42cm3/g減小到0.36cm3/g，表明通過Friedel-Crafts反應(yīng)，在側(cè)鏈乙烯基與鄰近的苯環(huán)之間形成亞甲基橋，形成了更穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。李偵慷[27]還以一乙基三丁基膦苯甲酸鹽（[P4442][Ba]）離子液體為單體，以1，4-對(duì)二氯芐為交聯(lián)劑，通過Friedel-Crafts反應(yīng)得到離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)58.85%的超高交聯(lián)多孔離子聚合物HP-[P4442][Ba]-DCX，SBET為914m2/g，總孔容為0.74cm3/g，微孔容為0.25cm3/g，研究還發(fā)現(xiàn)陰離子具有芳環(huán)時(shí)比陽離子具有芳環(huán)更容易交聯(lián)制備HCPiPs。

表1 含離子單元的一步交聯(lián)法制備HCPiPs的典型例子

續(xù)表1

Son 等[28]以二碘咪唑鹽陽離子為單體，以四（4-乙炔基苯基）甲烷為交聯(lián)劑，通過Sonogashira-Hagihara偶聯(lián)反應(yīng)制備了帶有咪唑陽離子的管狀微孔超交聯(lián)離子聚合物T-Im，SBET為620m2/g，總孔體積0.36cm3/g。Fischer等[22]還以四溴四苯基溴化陽離子為單體，通過同樣原理制備了超高交聯(lián)多孔離子聚合物CPN-2-Br，SBET為540m2/g，總孔容為0.7cm3/g。Coskun 等[29]以相似的方法合成了紫精離子型多孔聚合物PCP-Cl-，和，SBET分別為755m2/g、586m2/g 和433m2/g，研究還表明，通過簡單的離子交換，改變多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)的陰離子（Cl-，和），可以明顯提高多孔聚合物對(duì)氣體的吸附量和選擇性以及催化活性。Thomas 等[30]以Li[B(C6F4Br)4]為單體，通過與1,3,5-三乙炔基苯進(jìn)行Sonogashira-Hagihara 偶聯(lián)反應(yīng)得到離子型微孔聚合物L(fēng)i[B(C6F4Br)4]，SBET為890m2/g，孔體積為0.61cm3/g。

Wang等[31]以1,3,5-三(4′-硼酸頻那酯基苯基)苯為單體，以1,3-雙（4-溴苯基）咪唑溴化物為交聯(lián)劑，通過Suzuki-Miyaura 交叉偶聯(lián)反應(yīng)制備了超高交聯(lián)多孔離子聚合物OIP-2，SBET只有60.4m2/g。Zhu等[32]以4-吡啶基硼酸和三聚氯氰為原料，通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得到了超交聯(lián)離子聚合物Cl-PAF-50，經(jīng)離子交換得到含不同陰離子的聚合物F-PAF-50、Cl-PAF-50、Br-PAF-50 和2I-PAF-50，如 圖1。BET比表面積范圍在96～614m2/g，主要的孔徑分布在3.8～6.7?，研究發(fā)現(xiàn)PAF的孔徑可以通過調(diào)整不同空間位阻直徑的交換離子實(shí)現(xiàn)。

圖1 X-PAF-50的制備示意圖［32］

Banerjee 等[33]以三羥基苯三醛與有機(jī)銨鹽為原料，通過Millard 縮合制備了一系列超交聯(lián)離子聚合物iCON-X，聚合物TpTGCl、TpTGBr 和TpTGI的SBET分 別 為267m2/g、305m2/g 和298m2/g。Jiang等[34]以5,6-雙（4-甲?；S基）-1,3-二甲基苯并咪唑溴化物（BFBIm）和4,4,4,4-（芘-1,3,6,8-四基）四苯胺（PyTTA）為原料，通過醛胺縮合得到了由亞胺連接的帶正電荷、具有高度有序結(jié)構(gòu)和高孔隙率的超交聯(lián)離子聚合物PyTfA-Br，SBET高達(dá)1532m2/g，單一型孔徑為2.3nm，總孔容為0.7cm3/g。該聚合物在溶劑DMF、H2O 以及HCl 和NaOH 水溶液中均表現(xiàn)出很強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性。Wan 等[35]以（1-甲基-3-(2,3,4,5,6-五氟芐基）-咪唑六氟磷酸鹽和5,5′,6,6′-四羥基-3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺旋雙茚滿（TTSBI）為原料，通過無溶劑法C—O 交叉偶聯(lián)反應(yīng)得到了超交聯(lián)離子聚合物CPP-ImPF6，SBET為87m2/g。

離子單元一步交聯(lián)法是一種獲得HCPiPs 的最簡單和最直接有效的方法，而且離子單體和交聯(lián)劑多樣，但由于離子基團(tuán)的存在限制了溶劑的選擇和可用的反應(yīng)方式，同時(shí)電荷相互作用容易發(fā)生分子間堆積，導(dǎo)致HCPiPs 的比表面積和總孔隙體積總體偏低。

1.2 交聯(lián)-離子化同步合成法

一種獨(dú)特的HCPiPs 合成方法是通過含有特定功能基團(tuán)的單體與交聯(lián)劑（主要是含芐鹵的交聯(lián)劑）通過一步縮聚，同步發(fā)生超交聯(lián)和離子化，生成離子型聚合物，通常是基于含氮有機(jī)單體與芐鹵等交聯(lián)劑通過SN2親核取代反應(yīng)來制備。幾種常見的單體和交聯(lián)劑如表2所示。

Dai 等[36]以剛性4,4′-聯(lián)吡啶為單體，1,3,5-三（溴甲基）苯為交聯(lián)劑，通過芐基SN2 親核取代反應(yīng)，制備得到了納米多孔級(jí)超交聯(lián)離子聚合物PIONs，SBET只有107～132m2/g。基于同一合成原理，Chen等[37]也以聯(lián)吡啶為單體，氯甲基倍半硅氧烷為交聯(lián)劑，制備了多孔陽離子超交聯(lián)離子聚合物PCIF-n，SBET達(dá)1025m2/g。Coskun 等[38]選用2,7-二氮雜萘為單體，與1,3,5-三（溴甲基）苯超交聯(lián)制備了二氮雜萘基多孔陽離子聚合物pDAP，SBET只有41m2/g。Yavuz課題組[39]以聯(lián)吡啶和1,3,5-三（溴甲基）苯制備了一系列多孔陽離子聚合物i-COPs，并提出了電荷誘導(dǎo)制備有序聚合物網(wǎng)絡(luò)的形成原理，但SBET只有1.88～15.5m2/g。

Wang 等[40]以苯基咪唑啉為單體、二鹵芐為交聯(lián)劑，通過SN2 親核取代與Friedel-Crafts 同步反應(yīng)制備了含咪唑基的多孔超交聯(lián)離子聚合物HIP-X-1，通過改變單體PhIm與交聯(lián)劑的比例，得到一系列SBET范圍在534～1182m2/g的HCPiPs，總孔體積在0.40～1.24cm3/g?；陬愃频姆椒?，Yu 等[41]以甲基咪唑?yàn)閱误w、二氯芐為交聯(lián)劑，制備了咪唑離子液體功能化多孔有機(jī)聚合物POPs-B10 和POPs-B20，SBET分別為824m2/g和662m2/g。

交聯(lián)-離子化同步合成法是制備HCPiPs的獨(dú)特方法，反應(yīng)便捷且易于操作。不足的是單體和交聯(lián)劑的選擇受限都較大，比表面積較小，而且對(duì)單體結(jié)構(gòu)要求嚴(yán)格，需要精細(xì)的設(shè)計(jì)和功能分子的選擇，目前這方面的文獻(xiàn)報(bào)道還不多。

表2 交聯(lián)-離子化同步合成HCPiPs的典型例子

1.3 HCPs后修飾法

通過化學(xué)接枝、離子絡(luò)合、中和反應(yīng)、離子交換和物理吸附等方法對(duì)HCPs 進(jìn)行后修飾，可將金屬離子或含離子活性基團(tuán)引入到中性超交聯(lián)聚合物，能夠調(diào)節(jié)和優(yōu)化HCPs 的性質(zhì)和功能，是一種最通用和最有效的HCPiPs 的制備方法。已報(bào)道的通過后修飾法制備的HCPiPs如表3所示。

通過離子交換將功能性陰/陽離子固載到HCPiPs 中也是常用的后修飾方法[44-45]。例如，Liu等[44]報(bào)道了通過中性超交聯(lián)聚合物PDVB-vim 季銨化得到離子聚合物PDVB-[Clvim]I， 再與HSO3CF3進(jìn)行離子交換，得到離子聚合物PDVB-[Clvim][SO3CF3]，該聚合物保持了中性聚合物的孔隙分布，孔徑為10～40nm，SBET和孔體積分別為181m2/g 和0.75cm3/g，聚合物表面也由疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性質(zhì)。Feng 等[45]先合成了多孔超交聯(lián)聚合物B-Ph-ae-3，然后選擇性捕獲氟離子后形成穩(wěn)定的陰離子多孔聚合物，再經(jīng)離子交換，將具有催化活性的Co2+、Fe2+、Ni2+固載到多孔聚合物的網(wǎng)絡(luò)中，SBET也從935m2/g 降至490m2/g。

通過酸堿中和反應(yīng)也是一種常用的后修飾方法[46-47]。例如，Zhou 等[46]將磺酸接枝到多孔超交聯(lián)聚合物PPN-6上，得到聚合物PPN-6-SO3H，再與LiOH 中和反應(yīng)得到了離子型聚合物PPN-6-SO3Li，SBET為1186m2/g，遠(yuǎn)小于超交聯(lián)聚合物PPN-6 的4023m2/g，同時(shí)孔隙尺寸也變小。Zou 等[47]合成了一系列多孔芳香骨架超交聯(lián)聚合物PAF-26-COOH，然后與堿(土)金屬氫氧化物中和反應(yīng)，得到PAF-26-COOM（M=Li，Na，K 和0.5Mg），SBET范圍為430～591m2/g，孔徑為0.48～0.52nm。

表3 后修飾法制備HCPiPs的典型例子

利用HCPs 聚合物網(wǎng)絡(luò)的孔隙或網(wǎng)絡(luò)中雜原子對(duì)金屬離子的配位作用，可將金屬離子充分固定在聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)，實(shí)現(xiàn)對(duì)HCPs 的離子功能化修飾[42,48-49]。例如Deng 等[48]通過一步縮合反應(yīng)制備了具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的超交聯(lián)聚合物三萘基膦基酚醛樹脂PFN-P，再通過與Pd(PPh3)4的配位反應(yīng)，得到負(fù)載Pd 的催化劑Pd@PFN-P（如圖2），所得到的新型催化劑仍保持原分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，孔徑為1.3～42.6nm，比表面積和孔容較原HCPs 明顯降低，從原有的SBET為775m2/g，總孔容0.72cm3/g，分別降至231m2/g和0.34cm3/g。

圖2 多孔酚醛樹脂PFN-P和Pd負(fù)載Pd@PFN-P的合成［48］

Huang 課題組[50]以瓶狀分子刷為模板，通過外交聯(lián)法制備了具有中空結(jié)構(gòu)的微孔聚合物，再通過“點(diǎn)擊化學(xué)”將金屬離子負(fù)載到聚合物納米管狀網(wǎng)絡(luò)中，得到高效穩(wěn)定的納米管反應(yīng)器，聚合物SBET為617m2/g，比所合成的中間體N3-MONNs 比表面積（940m2/g）略低。

通過金屬鹽與HCPs以一定比例共混，在HCPs表面負(fù)載上功能化金屬離子也是常用的后修飾方法[51-52]，例如，Puthiaraj 等[51]報(bào)道了將Lewis 酸催化劑ZnBr2負(fù)載到超交聯(lián)聚合物NHC-CAP-1 上制備了NHC-CAP-1（Zn2+）的方法。NHC-CAP-1 的SBET為1433m2/g，總孔容為1.40cm3/g，經(jīng)ZnBr2負(fù)載后分別降至1040m2/g和1.02cm3/g。

HCPs后修飾法是一種制備HCPiPs的通用方法，可極大地提高HCPs 的功能活性。不足的是該制備過程較為繁瑣，而且往往難以在HCPs 骨架上均勻地接枝上離子活性基團(tuán)；同時(shí)受制備過程的影響，可能會(huì)導(dǎo)致母體材料的物理骨架結(jié)構(gòu)變形甚至被破壞。此外，由于后修飾上的離子基團(tuán)占據(jù)了一定的孔隙，會(huì)使比表面積、孔體積和孔徑均明顯降低。

2 HCPiPs的應(yīng)用

HCPiPs 作為一種新興的多功能材料，具有高比表面積、高電荷密度、多活性位點(diǎn)以及功能基團(tuán)和功能離子易于設(shè)計(jì)調(diào)節(jié)的特點(diǎn)，在氣體捕集與分離[22-23,26,44,47]、儲(chǔ)氫材料[32]、非均相催化[28,31,36]、能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化[53-54]、水污染治理[55-56]等領(lǐng)域已得到廣泛的關(guān)注和研究，展現(xiàn)出獨(dú)特的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。

2.1 氣體捕集和儲(chǔ)存

2.1.1 二氧化碳的捕集與分離

隨著CO2排放量的逐年增加，用于高效碳捕集和利用的新型功能材料的研究顯得尤其重要。HCPiPs已被證明是高效和經(jīng)濟(jì)有效的CO2捕集功能材料。因此，設(shè)計(jì)合成具有高表面積和多活性位點(diǎn)的HCPiPs 具有重要的發(fā)展?jié)摿?。? 總結(jié)了目前已報(bào)道的HCPiPs 在CO2吸附捕集與分離方面的應(yīng)用情況。

Thomas 等[22]報(bào)道了一種通過Yamamoto 偶聯(lián)制備的含磷陽離子微孔超交聯(lián)聚合物CPN-1-Br，在273K 和1bar（1bar=105Pa）下對(duì)CO2吸附達(dá)11.0%（2.5mmol/g）。該課題組還研究了不同陰離子對(duì)聚合物吸附特性的影響，經(jīng)陰離子交換，同等條件下CPN-1-Cl 的CO2吸 收 量 最 高， 達(dá)12.5%（2.9mmol/g）。通過Songashira-Hagihara 偶聯(lián)制備的CPN-2-Br，受表面結(jié)構(gòu)的影響，CO2吸收量降低至6.8%（1.6mmol/g），CPN-1-Br 和CPN-2-Br在零表面覆蓋率下的吸附熱分別為31.0kJ/mol 和28.2kJ/mol。

Wang 等[24]以三苯基甲基鹵化磷和苯為單體，通過Friedel-Crafts 反應(yīng)超交聯(lián)得到一系列含膦離子聚合物，比面積為770～1168m2/g，孔容為0.58～1.00cm3/g。該聚合物對(duì)CO2的吸附量受陰離子影響能力強(qiáng)弱順序?yàn)锽r-＞I-＞Cl-，在273K 和1bar 下，CO2吸附量在9.6%～12.9%，吸附熱為24～35kJ/mol，與超交聯(lián)含氮聚合物Py-1(437m2/g， 11.9%，273K@1bar)[59]相當(dāng)。

Han 等[26]通過噻吩官能化的三氮雜三鹽（TAPOP）單體經(jīng)Friedel-Crafts 反應(yīng)超交聯(lián)制備的TAPOP-1，在273K和1bar下CO2吸附量質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)15.4%（3.5mmol/g），吸附熱為27.8kJ/mol。類似地，Wang等[40]基于Friedel-Crafts反應(yīng)制備了咪唑多孔超交聯(lián)離子聚合物（HIP-Cl-1），在273K下表現(xiàn)出高達(dá)16.7%（3.8mmol/g）的CO2捕集量。由于該聚合物含氮離子位點(diǎn)和CO2之間較強(qiáng)的相互作用，HIP-Cl-1 的吸附熱達(dá)31kJ/mol。同時(shí)HIPs-Cl-1 也表現(xiàn)出較高的CO2/N2選擇性（48～90）。

表4 HCPiPs的結(jié)構(gòu)特征及CO2吸附性能

Zhu 等[47]通過后金屬修飾法合成了一系列離子型多孔芳香骨架PAF-26-COOM（M=Li+，Na+，K+，0.5Mg2+）。比較分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)金屬離子后修飾的聚合物PAF-26-COOM 對(duì)CO2和CH4吸附量較PAF-26-COOH 顯著提高，分別在572mg/cm3、46mg/cm3以上，高于PAF-26-COOH的286mg/cm3和34mg/cm3。幾種金屬對(duì)CO2吸附量的大小順序依次為Na+＞0.5Mg2+＞Li+＞K+。此外，與PAF-26-COOH 相比，PAF-26-COOM的吸附選擇性顯著提高。在110kPa時(shí)，PAF-26-COOMg0.5的CO2/N2的選擇性達(dá)到80，是PAF-26-COOH的4倍。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，PAF-26-COOM 對(duì)CO2具有高吸附熱（吸附熱在28.1～35.0kJ/mol），明顯高于酸性多孔材料PAF-26-COOH，說明CO2分子與PAF-26-COOM 骨架具有更強(qiáng)的相互作用。Deng等[57]制備的鋰改性多孔材料Li@COPs，在298K、18bar 下，Li@COPs 的CO2吸附量達(dá)到5mmol/g，吸附熱為33kJ/mol，也證實(shí)了輕金屬離子Li+可改善材料對(duì)氣體的吸附能力。

從目前的研究結(jié)果可以看出，HCPiPs對(duì)CO2的吸附是其多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積以及含有的離子和特殊的官能團(tuán)與CO2共同作用的結(jié)果：HCPiPs 對(duì)CO2的吸附有相當(dāng)一部分可歸因于其多孔結(jié)構(gòu)上的高比表面積所引起的物理吸附；而HCPiPs上的離子特別是一些金屬離子會(huì)誘導(dǎo)CO2發(fā)生極化，使CO2與HCPiPs上的離子之間的作用力增大，從而提高了吸附量和選擇性；當(dāng)HCPiPs接上含有孤對(duì)電子的氮雜環(huán)或離子等Lewis堿性基團(tuán)時(shí)，由于CO2分子中的碳原子與兩個(gè)氧原子所形成的共軛雙鍵能夠接受孤對(duì)電子發(fā)生重排而發(fā)生化學(xué)吸附，因此可達(dá)到較高的吸附量和選擇性，但這方面的研究還比較少。

2.1.2 氫氣的儲(chǔ)存

氫氣是一種具有高能量密度和環(huán)境友好的清潔能源，而安全高效的儲(chǔ)氫材料是亟待解決的技術(shù)難題。具有高比表面積、多功能性活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)的HCPiPs表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)氫性能。

Zhu 等[32]通過離子交換制備了一系列吡啶型多孔芳香超交聯(lián)聚合物PAF-50，研究發(fā)現(xiàn)，不同陰離子骨架對(duì)H2、CO2、O2、N2和CH4等具有不同的吸附等溫線和選擇性。由于孔表面對(duì)氣體的作用力不同以及孔尺寸的選擇性效應(yīng)，PAF-50 可用作高效分離氫氣及其他氣體的分子篩。

Deng等[57]提出了摻雜Li+提高多孔材料的氫儲(chǔ)存能力的有效方法。該課題組制備了用于儲(chǔ)氫的Li-CMPs，其中0.5%Li含量（SBET=776m2/g）的Li-CMP顯示出優(yōu)異的儲(chǔ)氫性能，在77K、1bar下，H2吸附量達(dá)到6.1%，吸附熱為8.1kJ/mol。由于鋰存在從原子到三鍵形態(tài)的電荷轉(zhuǎn)移，鋰離子可以使周圍的H2分子極化，增強(qiáng)了Li-CMP 與H2之間的相互作用。通過理論模型計(jì)算，該課題組還預(yù)測(cè)了基于電荷極化機(jī)制，每單位Li+可吸附6個(gè)單位H2分子，預(yù)期通過控制鋰的摻雜劑量可進(jìn)一步提高儲(chǔ)氫性能。

溶液中Li+周圍通常被溶劑（如THF）吸附導(dǎo)致活性降低。為降低溶劑分子吸附對(duì)儲(chǔ)氫容量的影響，Yang 等[56]選擇甲基鋰（MeLi）正電荷簇作為替代鋰原子的新型摻雜劑，為H2提供更容易獲得的結(jié)合環(huán)境，同時(shí)構(gòu)建了以萘基為HCPiPs 主體材料的N-CMP，可有效抑制Li+的聚集效應(yīng)。MeLi@N-CMP 在77K 和273K、80bar 下，儲(chǔ)氫性能比NCMP 分別增加了150%和100%，吸附熱為8.4kJ/mol，為高效儲(chǔ)氫材料的有效設(shè)計(jì)和合成提供了一種新思路。楊宵等[60]采用密度泛函理論對(duì)比研究了多孔材料COFs與改性COFs的7種主要團(tuán)簇對(duì)H2的吸附機(jī)理后也發(fā)現(xiàn)，對(duì)COFs進(jìn)行堿金屬（Li、Na、K）摻雜和官能團(tuán)替代（—CH3、—SH、—NH2）改性，能顯著提高H2吸附量。

H2與吸附劑的作用力一般都較弱，吸附熱特別小，屬于物理吸附，因此吸附量通常都較小，只能靠增加比表面積來提高吸附量。HCPiPs 對(duì)H2的吸附雖然也屬于物理吸附，但其離子對(duì)H2會(huì)產(chǎn)生誘導(dǎo)極化作用，增強(qiáng)了HCPiPs 與H2之間的相互作用力，從而提高了吸附量，其中堿金屬特別是鋰離子的極化作用最大，因此含有鋰離子的HCPiPs 是一種非常優(yōu)異的儲(chǔ)氫材料。

2.2 非均相催化

HCPiPs 具有穩(wěn)定的大比表面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、高度分散的功能離子活性位點(diǎn)以及與產(chǎn)物易分離等優(yōu)勢(shì)，在催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

HCPiPs 不僅是CO2優(yōu)良的捕集劑，也是將CO2轉(zhuǎn)化為增值的化學(xué)產(chǎn)品的高效催化劑，已成為當(dāng)前的一個(gè)研究熱點(diǎn)。Zhang 等[42]制備了一系列咪唑陽離子改性多孔超高交聯(lián)聚合物POMn-Im（n=1,2,3），由于微孔結(jié)構(gòu)對(duì)CO2的強(qiáng)吸附能力與催化中心（咪唑化合物）的協(xié)同效應(yīng)，聚合物表現(xiàn)出較高的CO2/環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯的活性。其中POM3-Im 對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率＞70%，環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)率＞68%，且具有高穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。該課題組通過量化計(jì)算研究了該反應(yīng)機(jī)理，推測(cè)POM-Im 催化CO2/環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化循環(huán)分3 步進(jìn)行：第一步是Cl-作為親核試劑進(jìn)攻環(huán)氧化物，形成開環(huán)氧負(fù)離子中間體，該步驟的活化能為21.25kcal/mol，最難進(jìn)行；接著CO2與POM-Im 表面的氧負(fù)離子發(fā)生作用；最后形成環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)物，所需活化能為19.3kcal/mol。Zhang 等[24]合成了具有嵌入式陽離子（SBET高達(dá)1168m2/g）的HCPiPs，催化CO2轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯，產(chǎn)率高達(dá)94%。研究證實(shí)HCPiPs（Br-作為親核試劑）催化CO2環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理，與咪唑陽離子基多孔聚合物的反應(yīng)機(jī)理相同，其中第一步開環(huán)反應(yīng)所需活化能為23.15kcal/mol，比咪唑陽離子的多孔聚合物（Cl-作為親核試劑）略高。

Sun 等[61]報(bào)道了一系列季型超交聯(lián)聚合物PiP-Me-I、PiP-Et-Br、PiP-Bn-Cl、在298K、1bar下具有優(yōu)異的CO2親和能力，吸附量質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.1%、6.5%和6.7%，其中PIP-Bn-Cl 催化CO2轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯的活性較高，室溫下產(chǎn)率達(dá)91.4%。除咪唑陽離子和季陽離子的聚合物外，Buyukcakir 等[29]報(bào)道了含紫精陽離子單元的多孔聚合物PCP-Cl 催化CO2/環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯的性能。在100℃和CO2壓力為3MPa下，環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)率達(dá)99%，這可能是由于Cl-的高親核能力和離去能力。

Son 等[28]報(bào)道了一種通過Sonogashira 偶聯(lián)制備的管狀微孔有機(jī)網(wǎng)絡(luò)T-Im。由于體系中親核碘化物和咪唑鹽的協(xié)同作用，T-Im 在CO2轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯方面表現(xiàn)出較強(qiáng)的活性，碳酸酯產(chǎn)率達(dá)92%，轉(zhuǎn)化頻率為142h-1。具有離子-金屬雙功能活性位點(diǎn)的新型離子多孔聚合物（IMPP）也是CO2/環(huán)氧化物環(huán)加成及CO2與氫硅烷合成甲酰胺的有效催化劑[62]。其中，DVB@ISA催化CO2和1,2-環(huán)氧己烷的環(huán)加成反應(yīng)，得到環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率為86%，在60℃、1.0MPa下反應(yīng)選擇性為99%。

HCPiPs 獨(dú)特的大比表面和可結(jié)合不同離子的顯著特性，在催化Suzuki 交叉偶聯(lián)[31]、有氧氧化[30,36,57]等反應(yīng)方面也展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。例如，Dai 等[36]開發(fā)了納米多孔離子聚合物PIONs，用作Au 納米粒子的載體和穩(wěn)定劑，催化環(huán)己醇選擇性氧化成環(huán)己酮反應(yīng)，醇的轉(zhuǎn)化率＞99%，轉(zhuǎn)化頻率（TOF）高達(dá)2064h-1。

HCPiPs 高度分散的離子活性位點(diǎn)對(duì)催化極為有利，而載體的高比表面積也可有效增加活性位點(diǎn)與反應(yīng)物的接觸面，對(duì)反應(yīng)起到很大的促進(jìn)作用，其多孔結(jié)構(gòu)又非常有利于反應(yīng)物和生成物的擴(kuò)散傳遞，而且還可以方便地調(diào)節(jié)HCPiPs 的表面親水親油特性，以調(diào)控其對(duì)反應(yīng)物的吸附甚至對(duì)生成物的排斥。因此以HCPiPs 作為非均相催化劑已引起了研究者的關(guān)注，有望成為一類理想的非均相催化劑。

2.3 能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化

HCPiPs 具有多級(jí)孔和高比表面積、高電荷密度、良好的電導(dǎo)率、寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口、優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，在能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化方面也已得到了越來越多的研究和應(yīng)用。

Dai 等[63]報(bào)道了一種通過4,4′-聯(lián)吡啶與六（溴甲基）苯親核取代制備的超交聯(lián)離子聚合物。該聚合物每組重復(fù)單元包含六個(gè)離子對(duì)，在22℃時(shí)，電導(dǎo)率高達(dá)5.32×10-3S/cm。此外，該離子網(wǎng)絡(luò)作為固體電解質(zhì)表現(xiàn)出寬電化學(xué)穩(wěn)定性窗口（高達(dá)5.6V）以及與電極的良好界面相容性。在25℃下，Li/LiFePO4電池中的初始高放電容量高達(dá)146mAh/g。

Zhang等[64]以4-氰基吡啶為單體、1,3,5-三（溴甲基）-2,4,6-三甲基苯為交聯(lián)劑，制備了一種超交聯(lián)多孔離子聚合物薄膜IPP-V，然后在500℃下熱裂解得到IPP-V-500，并用作面內(nèi)微型超級(jí)電容器的活性材料，顯示出高達(dá)4.44F/cm3的體積電容量。

Pan 等[54]以1,3,5-三（1-咪唑基）苯（TImB）為單體、2,4,6-三[4-(溴甲基)苯基]-1,3,5-三嗪（TPBT）為交聯(lián)劑，并加入CNT和SiO2，經(jīng)親核取代反應(yīng)得到含咪唑基的離子聚合物（ImiP）覆蓋CNT的復(fù)合物前體，再進(jìn)行碳化并用氫氟酸刻蝕掉SiO2，制備得到N 摻雜的多孔碳（NPC）與CNT 緊密結(jié)合的3D導(dǎo)電復(fù)合材料CNT/NPC-X（X為TImB的質(zhì)量），并用作Li-S電池的負(fù)極。該聚合物不僅增強(qiáng)了電極的高導(dǎo)電性能，同時(shí)提升了對(duì)多硫化物的捕獲能力，其中CNT/NPC-300-57S 電極在0.5C下，初始放電量為1065mA·h/g，循環(huán)300次后電極容量仍保持在817mA·h/g，顯示出很高的可逆容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

目前的文獻(xiàn)研究結(jié)果表明：HCPiPs 的高離子密度可通過靜電作用在Li+移動(dòng)運(yùn)動(dòng)時(shí)提供豐富的弱配位點(diǎn)，其多孔結(jié)構(gòu)又為Li+的遷移提供了便捷的通道，因此表現(xiàn)出很高的電導(dǎo)率，可作為鋰離子電池的固體電解質(zhì)；而作為電池電極碳材料的前體時(shí)，HCPiPs 的結(jié)構(gòu)多樣性為在分子水平上調(diào)控碳材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)提供了可能性，且可通過調(diào)整離子骨架和/或抗衡離子來輕松調(diào)整碳材料的組成和孔隙率，其高比表面積和大孔體積可允許高的離子負(fù)載量，并且可以承受循環(huán)過程中的大體積波動(dòng)，氮硫等雜原子摻雜劑還能提供額外的化學(xué)吸附位點(diǎn)，從而具有協(xié)同抑制穿梭效應(yīng)的性能，使電池表現(xiàn)出很高的可逆容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性；HCPiPs 作為超級(jí)電容器的電極材料時(shí)，其大孔可以充當(dāng)儲(chǔ)層，中孔則為電解質(zhì)離子的傳輸提供了更加快速的通道，而微孔則能更加有效地暴露出活性位點(diǎn)并提高雙電層電容，碳骨架中的雜原子摻雜可改善電化學(xué)反應(yīng)性、電子電導(dǎo)率、表面潤濕性以及電極與電解質(zhì)之間的界面相容性，從而提高超級(jí)電容器的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。

2.4 水污染治理

HCPiPs 具有較高的比表面積、可設(shè)計(jì)的表面親水親油性和離子功能化性質(zhì)以及良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，是去除水體中油、有機(jī)染料以及各種重金屬離子的良好吸附劑[55-56]。例如，硫醇基團(tuán)接枝的PAF-1表現(xiàn)出優(yōu)異的Hg2+吸附能力，可將水體中的Hg2+濃度從10μg/g降低到飲用水標(biāo)準(zhǔn)，具有快速動(dòng)力學(xué)和良好的可恢復(fù)性[65]。

Wang 等[23]報(bào)道了基于陰離子交換機(jī)理的咪唑型多孔有機(jī)聚合物在捕獲和探測(cè)中的應(yīng)用。由于與主體骨架之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，與POP-Im1 相比，POP-Im1-Cr 的發(fā)光強(qiáng)度有所降低。Cr(Ⅵ)的總捕獲能力為171.99mg/g，該工作為陰離子污染物質(zhì)的去除和檢測(cè)提供了一種新方法。此外，咪唑型多孔超交聯(lián)離子聚合物表現(xiàn)出對(duì)各種金屬離子（包括Hg2+、Pb2+、Cu2+、Cd2+和Zn2+）的高吸附能力[66]。由于氫鍵和酸值的差異，介孔型HCPiPs還顯示出對(duì)生物活性化合物β-、γ-和δ-生育酚的高選擇性分離[25]。

基于HCPiPs 高表面積和離子功能化性質(zhì)，聚合物PyTTA-BFBIm-iCOF 經(jīng)離子交換后，可快速捕獲水體中的污染物陰離子甲基橙（MO）[34]。MO 在10h 內(nèi)從200mg/L 降至約0.1mg/L（去除率達(dá)99.9%），最大去除能力高達(dá)553mg/g。Coskun 等[38]基于二氮雜萘（DAP2+）合成了pDAPs，用于捕獲和定量檢測(cè)脂族胺。由于富含電子的有機(jī)胺與pDAPs 中親電的DAP2+之間發(fā)生相互作用，形成超分子復(fù)合物（胺/DAP2+=2/1），可以解決廢水系統(tǒng)的胺排放問題。HCPiPs 的離子界面特性為功能化設(shè)計(jì)去除目標(biāo)污染物提供了一種新方法。

由于HCPiPs 具有良好的可設(shè)計(jì)性，因此可用于吸附水體中各種不同污染物的污染物，其吸附機(jī)理也各不相同。HCPiPs對(duì)水體中油的吸附主要借助其高的比表面積和親油憎水性；HCPiPs對(duì)重金屬離子的吸附大多呈二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[67]，表明其與被吸附物之間除了離子交換和物理吸附外，還有可能存在表面絡(luò)合、強(qiáng)配位或螯合等化學(xué)作用，而且HCPiPs上所帶有的較高的離子電荷密度可增強(qiáng)其與重金屬離子的作用力，提高吸附容量；HCPiPs接上特殊的功能基團(tuán)或離子，則能與特定的金屬離子形成化學(xué)作用，提高其吸附量和選擇性并起到識(shí)別和傳感作用；有機(jī)染料由于其種類較多、性質(zhì)各異，因此HCPiPs 對(duì)不同有機(jī)染料的吸附機(jī)理也不盡相同，但都可以通過借助HCPiPs的高比表面積并設(shè)計(jì)調(diào)節(jié)其基團(tuán)或離子以實(shí)現(xiàn)較高的吸附量和選擇性。

2.5 抗菌材料及其他應(yīng)用

HCPiPs作為抗菌材料的應(yīng)用也效果顯著。通過對(duì)含Cl-的離子共價(jià)有機(jī)納米片iCON的抗菌性能研究發(fā)現(xiàn)，iCONs對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌表現(xiàn)出高抗菌活性，主要是由于帶正電荷的胍核心以及磷脂與iCON中的羰基基團(tuán)中氧的氫鍵相互作用[33]。

Zhu等[68]報(bào)道了季銨鹽型多孔芳族骨架PAF-50與Ag+和Cl-共沉淀形成的復(fù)合材料AgCl-PAF-50用作抗菌材料，可有效抑制金黃色葡萄球菌的生長。其中，Ag+的緩慢釋放使AgCl-PAF-50 顯示出更優(yōu)異的抗菌性能。此外，AgCl-PAF-50在常用有機(jī)溶劑和常規(guī)聚合物中具有優(yōu)異的相容性，AgCl-PAF-50/聚合物混合物也可用作透明抗菌涂層。

此外，Zhang 等[69-70]用3-羥基苯甲酸結(jié)構(gòu)單元的KAP，成功制備了含有豐富的羥基和羧基的電化學(xué)濕度傳感器，在相對(duì)濕度（RH）達(dá)到54%時(shí)也無明顯的阻抗變化。為了增強(qiáng)多孔聚合物的親水性能，用LiCl 鹽對(duì)鋰進(jìn)行改性。改進(jìn)的傳感器在11%～95%的濕度范圍內(nèi)阻抗降低3 個(gè)數(shù)量級(jí)，靈敏度明顯增強(qiáng)。此外，使用LiOH 代替LiCl 鹽作為Li源，電化學(xué)濕度傳感器的靈敏度也顯著提高。

3 結(jié)語

HCPiPs 作為一種新興的多功能材料，具有高比表面積、高電荷密度、多活性位點(diǎn)以及功能基團(tuán)和功能離子易于設(shè)計(jì)調(diào)節(jié)的特點(diǎn)，在氣體捕集、非均相催化、能量儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化、水污染治理等研究領(lǐng)域取得了快速發(fā)展。目前HCPiPs 的研究尚處于發(fā)展階段，還有以下3個(gè)方面有待進(jìn)一步深入研究。

（1）HCPiPs 的孔結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)的設(shè)計(jì)及調(diào)控。HCPiPs 通常通過超交聯(lián)反應(yīng)、偶聯(lián)聚合等方式得到，導(dǎo)致大多數(shù)HCPiPs 仍是無序的非定形結(jié)構(gòu)，多孔網(wǎng)絡(luò)中的活性位點(diǎn)呈隨機(jī)分布。因此，應(yīng)通過反應(yīng)機(jī)理并結(jié)合理論計(jì)算在分子尺度上對(duì)孔結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)進(jìn)行調(diào)節(jié)設(shè)計(jì)和精細(xì)調(diào)控。

（2）解決HCPiPs 的功能離子的含量與比表面積相互矛盾的問題。目前HCPiPs 的功能離子的含量還普遍不高，而且隨著功能離子含量的增加，比表面積還會(huì)嚴(yán)重下降。因此，如何制備功能離子含量和比表面積都高的HCPiPs 是一個(gè)值得深入研究的問題。

（3）制備新型功能性HCPiPs，不斷拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。可進(jìn)一步利用HCPiPs 具有易于接上功能基團(tuán)和功能離子的特點(diǎn)，制備各種新型功能性HCPiPs，拓展其在氣體捕集與分離、儲(chǔ)氫材料、能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化、環(huán)境治理等領(lǐng)域特別是非均相催化、鋰離子電池、太陽能電池、燃料電池和超級(jí)電容器等領(lǐng)域的應(yīng)用。

隨著新的綠色環(huán)保的合成技術(shù)不斷發(fā)展、低成本和高效的功能性HCPiPs 不斷被研究開發(fā)，相信HCPiPs必將得到越來越廣泛的應(yīng)用。