粗甘油高值化利用研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

王冬祥，王晨，王世杰，徐桂轉(zhuǎn)，常春

（1 河南農(nóng)業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，河南鄭州450002；2 鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州450001；3 浙江大學(xué)生物質(zhì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州310027）

化石燃料的大量使用造成了全球化石資源儲(chǔ)備量減少、環(huán)境日益惡化，嚴(yán)重影響經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展[1]。生物柴油是以各種油脂為原料，經(jīng)酯化、酯交換反應(yīng)得到的新型生物燃料，具有閃點(diǎn)高、十六烷值高、燃燒性能好、環(huán)境友好等特點(diǎn)，可作為優(yōu)質(zhì)的化石燃料替代品[2-3]。粗甘油是生物柴油生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)物，每生產(chǎn)1t 生物柴油會(huì)產(chǎn)生0.1t的粗甘油[4-5]。近年來(lái)，隨著生物柴油產(chǎn)量不斷增加，粗甘油產(chǎn)量也逐年遞增，2020 年全球粗甘油產(chǎn)量將達(dá)到2.070×106t，如何有效地開發(fā)利用粗甘油資源已經(jīng)成為亟待研究的重要課題[6-7]。

目前，粗甘油的利用方式主要有：粗甘油純化制取純甘油[8-9]、以粗甘油為碳源進(jìn)行微生物發(fā)酵[10-11]、通過(guò)化學(xué)或其他轉(zhuǎn)化方法生產(chǎn)高價(jià)值化學(xué)品等（圖1）。由于粗甘油含有甲醇、水、無(wú)機(jī)鹽、皂、灰分等多種物質(zhì)，因此粗甘油的純化成本較高[9]，而將粗甘油通過(guò)生物和化學(xué)轉(zhuǎn)化的方式直接轉(zhuǎn)化為高價(jià)值產(chǎn)品，被認(rèn)為具有良好的應(yīng)用前景，因?yàn)檫@不僅可以避免復(fù)雜的加工過(guò)程，而且有助于降低生物柴油生產(chǎn)成本。

圖1 粗甘油高值化利用技術(shù)

本文研究、綜述了粗甘油高值化利用技術(shù)，重點(diǎn)對(duì)粗甘油生物、化學(xué)和電化學(xué)轉(zhuǎn)化方法和轉(zhuǎn)化產(chǎn)品的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了介紹，以期為相關(guān)領(lǐng)域的研究提供參考和啟發(fā)。

1 粗甘油的生物轉(zhuǎn)化

粗甘油可作為生物培養(yǎng)基的碳源，利用微生物發(fā)酵以產(chǎn)出醇、氫、酸等高價(jià)值化學(xué)品，這些產(chǎn)物都是重要的化工原料，具有廣泛的用途。微生物發(fā)酵的轉(zhuǎn)化方式通常不需要很高的轉(zhuǎn)化溫度，生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)有毒、有害產(chǎn)物生成，具有安全環(huán)保的特點(diǎn)。以下主要對(duì)粗甘油生物轉(zhuǎn)化為1,3-丙二醇、氫氣、二十二碳六烯酸（DHA）進(jìn)行綜述。

1.1 1,3-丙二醇

1,3-丙二醇（1,3-PD）屬于二醇類化合物，其末端有兩個(gè)—OH 基團(tuán)，是一種在塑料工業(yè)中具有很大潛力的單體，廣泛地應(yīng)用于多種藥品和氧化劑的合成[12-13]。甘油生成1,3-PD的代謝反應(yīng)可分為氧化途徑和還原途徑，反應(yīng)原理如圖2所示。在氧化途徑中，甘油在甘油脫氫酶的作用下生成二羥丙酮，并進(jìn)一步代謝為磷酸丙酮酸，磷酸丙酮酸進(jìn)一步氧化生成乙酸、丁酸等代謝產(chǎn)品，同時(shí)生成能量ATP和NADH；在還原途徑中，甘油脫水生成3-羥基丙醛，然后在氧化還原酶的催化作用下被還原為1,3-PD，同時(shí)消耗氧化途徑生成的NADH[14]。

圖2 甘油發(fā)酵生產(chǎn)1，3-丙二醇的途徑

近年來(lái)，利用微生物發(fā)酵將粗甘油轉(zhuǎn)化為1,3-PD的研究匯總?cè)绫?所示。理論上，甘油轉(zhuǎn)化為1,3-PD的最高產(chǎn)率為0.72g1,3-PD/ggly[15]，在發(fā)酵過(guò)程中，可加入其他廉價(jià)的有機(jī)物作為輔助底物，使其作為發(fā)酵過(guò)程中的NADH和能量ATP供體，促進(jìn)甘油利用還原途徑生成1,3-PD[16]。Vivek 等[17]以粗甘油和從稻草獲得的酸預(yù)處理液（APL）作為混合碳源，使用克雷伯氏菌生產(chǎn)1,3-PD，APL 中含有木糖、阿拉伯糖、葡萄糖和半乳糖，當(dāng)APL 添加量為0.5%（體積比）時(shí)，1,3-PD產(chǎn)量達(dá)到20.88g/L，與粗甘油作為唯一碳源相比，1,3-PD 的產(chǎn)量明顯提高。同時(shí)，研究者還利用甘油-葡萄糖作為混合碳源發(fā)酵生產(chǎn)1,3-PD，在厭氧條件下，當(dāng)粗甘油和2.5%葡萄糖作為底物時(shí)，獲得比純甘油和葡萄糖更高的產(chǎn)率，最終1,3-PD濃度為18.60g/L[18]。

表1 粗甘油轉(zhuǎn)化為1,3-丙二醇的研究

在1,3-PD 的生產(chǎn)過(guò)程中，分批發(fā)酵的生產(chǎn)方式生產(chǎn)強(qiáng)度較低，而當(dāng)?shù)孜餄舛冗^(guò)高時(shí)，還會(huì)對(duì)菌體生長(zhǎng)產(chǎn)生抑制，降低產(chǎn)物濃度。連續(xù)發(fā)酵的生產(chǎn)方式雖然有利于提高生產(chǎn)強(qiáng)度，但產(chǎn)物濃度相對(duì)較低,后續(xù)產(chǎn)物的分離較復(fù)雜。相比而言，重復(fù)分批發(fā)酵的生產(chǎn)方式能夠有效兼顧生產(chǎn)強(qiáng)度和產(chǎn)物濃度[19]。Szymanowska-Powa?owska[12]采用重復(fù)分批發(fā)酵方式合成1,3-PD，經(jīng)過(guò)三輪發(fā)酵培養(yǎng)基的更換，1,3-PD 濃度為62g/L。同時(shí)，與連續(xù)發(fā)酵培養(yǎng)基相比，通過(guò)使用部分代謝活性物質(zhì)作為另一種發(fā)酵配方的菌種，能夠有效避免接種物的生長(zhǎng)階段，縮短整個(gè)發(fā)酵過(guò)程，在較短的時(shí)間內(nèi)獲得更高的1,3-PD 濃度。Yang 等[10]也證實(shí)了通過(guò)增加初始工作體積、采用連續(xù)進(jìn)料的發(fā)酵方式和控制發(fā)酵過(guò)程pH 可以有效地減少副產(chǎn)物的生成，得到最大產(chǎn)量的1,3-PD。

目前，大多數(shù)的研究都集中在利用單一菌種發(fā)酵生產(chǎn)1,3-PD，但使用單一菌種時(shí)的甘油轉(zhuǎn)化率過(guò)低，而使用混合菌種能夠有效地提高甘油的利用率。Parate 等[13]研究了利用肺炎克雷伯氏菌和產(chǎn)氣腸桿菌進(jìn)行混合發(fā)酵，結(jié)果表明使用混合菌能夠得到100%粗甘油轉(zhuǎn)化率，而使用單一的菌種甘油的轉(zhuǎn)化率僅為69%～79%，該研究為混合微生物發(fā)酵生產(chǎn)1,3-PD提供了有價(jià)值的參考。

1.2 氫氣

氫氣是一種清潔能源，具有很高的能量密度，且燃燒后產(chǎn)物為水，對(duì)環(huán)境無(wú)危害。近年來(lái)，利用微生物發(fā)酵產(chǎn)氫引起了許多學(xué)者的關(guān)注，常見的發(fā)酵方式主要有暗發(fā)酵和光發(fā)酵兩種。暗發(fā)酵主要是厭氧微生物在氮化酶或氫化酶的作用下將有機(jī)底物分解的過(guò)程，其產(chǎn)氫機(jī)理如圖3所示。甘油是優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)氫原料，其生物降解性好，在產(chǎn)氫培養(yǎng)基中加入甘油可以減少微生物的適應(yīng)時(shí)間，改善氫氣的生產(chǎn)環(huán)境，提高氫氣產(chǎn)量[20]。Zahedi 等[11]將粗甘油添加到工業(yè)城市固體廢棄物中進(jìn)行暗發(fā)酵，氫氣的產(chǎn)量提高了1.8 倍。在甘油的發(fā)酵過(guò)程中加入表面活性劑可以提高生物降解性，增加產(chǎn)氫量。Pachapur等[21]將非離子表面活性劑吐溫80 添加到發(fā)酵培養(yǎng)基中，培養(yǎng)基的表面張力降低，甘油的表觀溶解度增加，微生物對(duì)甘油的利用率提高，氫氣的產(chǎn)量得到提升。Faber 等[22]對(duì)粗甘油作為制氫底物的可能性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果表明以粗甘油作為原料并且除去發(fā)酵培養(yǎng)基中的微量營(yíng)養(yǎng)素可以提高制氫的效率。

圖3 暗發(fā)酵產(chǎn)氫機(jī)理

圖4 光發(fā)酵產(chǎn)氫機(jī)理

光發(fā)酵產(chǎn)氫過(guò)程是厭氧光合細(xì)菌利用NADH和光提供的ATP，將H+還原為氫氣的過(guò)程，其產(chǎn)氫機(jī)理如圖4所示。Pott等[23]利用沼澤紅假單細(xì)胞將粗甘油轉(zhuǎn)化為氫氣，菌種的生長(zhǎng)速率為0.074h-1，并且以34mL H2/(gdw·h)的速率將甘油轉(zhuǎn)化為97%氫氣，轉(zhuǎn)化效率接近90%。Zhang 等[24]建立了模擬制氫過(guò)程中沼澤紅假單細(xì)胞的整個(gè)生長(zhǎng)階段的模型，在該動(dòng)態(tài)模型的基礎(chǔ)上，討論了啟動(dòng)營(yíng)養(yǎng)鹽濃度、碳源轉(zhuǎn)化效率、發(fā)酵時(shí)間等對(duì)產(chǎn)氫的影響，并進(jìn)行離散優(yōu)化計(jì)算參數(shù)。結(jié)果表明：最大甘油轉(zhuǎn)化效率主要受到初始生物量濃度的影響。同時(shí)提出了30天的優(yōu)化間歇制氫工藝，其產(chǎn)氫量為37.7mL/(g生物質(zhì)·h)。Sengmee等[25]將生物制氫與產(chǎn)油微藻相結(jié)合，使用粗甘油作為外源碳源，利用產(chǎn)油微藻發(fā)酵生產(chǎn)氫氣和脂質(zhì)。當(dāng)粗甘油濃度為16g/L、初始pH 6.8、光強(qiáng)度為48μmol/(m2·s)時(shí)，血清瓶中最大產(chǎn)氫量為(10.31±0.05)mL/L，生物反應(yīng)器中最大氫產(chǎn)量為(11.65±0.65)mL/L，油脂含量＞40%。利用粗甘油通過(guò)微生物發(fā)酵產(chǎn)氫的研究總結(jié)如表2所示。

有學(xué)者嘗試評(píng)估了在粗甘油發(fā)酵產(chǎn)氫的過(guò)程中同時(shí)使用暗發(fā)酵和光發(fā)酵的可能性。暗發(fā)酵-光發(fā)酵聯(lián)合產(chǎn)氫原理如圖5所示，暗發(fā)酵過(guò)程中，培養(yǎng)基中的碳源不能完全被氧化，暗發(fā)酵的發(fā)酵液中含有豐富的有機(jī)酸，可用于光發(fā)酵，這樣能夠消除有機(jī)酸對(duì)暗發(fā)酵制氫的限制；而光發(fā)酵中的光合細(xì)菌對(duì)有機(jī)酸的利用能夠能夠降低廢水的化學(xué)需氧量（COD）值[26]。Chookaew等[27]分別使用肺炎克雷伯氏菌sp.TR17和沼澤紅假單胞菌TN1進(jìn)行暗發(fā)酵和光發(fā)酵生產(chǎn)氫氣，兩階段的總產(chǎn)氫為6.42mmol/gCOD，甘油轉(zhuǎn)化率為80.21%。Sarma 等[28]對(duì)使用暗發(fā)酵和光發(fā)酵從粗甘油生產(chǎn)氫氣的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)方面進(jìn)行了評(píng)估，將1kg 粗甘油轉(zhuǎn)化的生產(chǎn)成本為330 美元，生長(zhǎng)培養(yǎng)基的成分占生產(chǎn)成本的82%。但使用粗甘油作為發(fā)酵原料具有很好的環(huán)境效益，1kg粗甘油的轉(zhuǎn)化可減少7.66kg的溫室氣體的排放。

圖5 暗發(fā)酵-光發(fā)酵聯(lián)合產(chǎn)氫機(jī)理

1.3 二十二碳六烯酸

二十二碳六烯酸（DHA）是一種重要的ω-3多不飽和脂肪酸，在預(yù)防心血管疾病、抑制發(fā)炎、癌癥治療等醫(yī)學(xué)應(yīng)用方面都有著很重要的作用。DHA 的主要商業(yè)來(lái)源一直是海洋魚油，但海洋魚油的生產(chǎn)常伴隨著生產(chǎn)質(zhì)量不穩(wěn)定、生產(chǎn)成本高、有魚腥味等問(wèn)題[29-30]。以粗甘油為原料生產(chǎn)DHA作為一種新興的生產(chǎn)方式，其具有產(chǎn)物易于分離純化、成本低、效率高的優(yōu)點(diǎn)。Lung等[31]使用粗甘油作為裂殖壺菌的唯一碳源生產(chǎn)DHA，在20℃的混合/異養(yǎng)培養(yǎng)模式下，使用3%粗甘油在培養(yǎng)基中獲得233.73mg/g的最高DHA生產(chǎn)能力。Li等[29]使用葡萄糖和甘油作為混合碳源用于培養(yǎng)Aurantiochytriumlimacinum SR21。結(jié)果表明，葡萄糖能夠促進(jìn)菌種的快速生長(zhǎng)和脂質(zhì)合成，甘油能夠促進(jìn)微生物中DHA的積累，通過(guò)補(bǔ)料分批發(fā)酵的方式獲得了最佳32.36g/L的產(chǎn)率和337.1mg/L/h的生產(chǎn)率，生產(chǎn)率比使用葡萄糖作為單一碳源高15.24%。Chen等[32]使用裂殖壺菌sp.S056 用于生產(chǎn)DHA，當(dāng)使用粗甘油作為碳源時(shí)，DHA 的生產(chǎn)率達(dá)到52.88%，比以葡萄糖為碳源的產(chǎn)量高出31.75%，這些研究表明了粗甘油是合成DHA的優(yōu)質(zhì)原料。

表2 利用粗甘油發(fā)酵生產(chǎn)氫氣的研究

2 粗甘油的化學(xué)轉(zhuǎn)學(xué)

2.1 聚氨酯泡沫

聚氨酯是指分子結(jié)構(gòu)含有氨基甲酸酯基團(tuán)的聚合物，一般由異氰酸酯與多元醇反應(yīng)獲得[33]。異氰酸酯和多元醇大多來(lái)自于石化產(chǎn)品，不僅大量消耗了不可再生石化資源，而且石油基聚氨酯泡沫（PUF）在自然環(huán)境中很難降解，對(duì)環(huán)境也會(huì)造成一定的危害。近年來(lái)，可再生的生物基PUF 日益受到人們的關(guān)注，其中利用粗甘油制備新型的生物基PUF 正成為該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)課題。與石油基PUF相比，生物基PUF在原料替代性、可再生性以及環(huán)境友好性都具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)[34]。

Hejna 等[33]通過(guò)使用粗甘油和蓖麻油合成生物基多元醇，并使用生物基多元醇取代部分石油基多元醇合成PUF。結(jié)果表明，生物多元醇的加入使泡沫的泡孔尺寸和熱導(dǎo)率降低，抗壓縮強(qiáng)度提高，泡沫燃燒期間CO的排放量減少。Kosmela等[35]利用粗甘油液化纖維素制備生物基多元醇，并使用生物基多元醇合成PUF。結(jié)果表明，引入生物基多元醇的PUF具有與石油基PUF相當(dāng)?shù)男再|(zhì)，且表觀密度略微增加，抗壓強(qiáng)度得到增強(qiáng)，但其熱穩(wěn)定性略微降低。Gama 等[36]和Hu 等[37]評(píng)估了粗甘油成分對(duì)泡沫性能的影響，結(jié)果表明粗甘油中的雜質(zhì)對(duì)發(fā)泡過(guò)程、交聯(lián)密度有一定的影響，其具有增塑作用，可以改善PUF的性質(zhì)。

利用粗甘油基多元醇替代石油基多元醇合成PUF，并在發(fā)泡過(guò)程中添加廉價(jià)的無(wú)機(jī)材料是提高生物基PUF 性能的有效方式，在保證泡沫性能的同時(shí)能夠降低生產(chǎn)成本，使得生物質(zhì)PUF 具有更好的競(jìng)爭(zhēng)力。Qi等[38-39]利用熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法合成了粗甘油基多元醇，并與石油基多元醇復(fù)配制備PUF，當(dāng)粗甘油基多元醇的替代量≤50%時(shí)，泡沫的泡孔均勻分布，壓縮強(qiáng)度變化不大；作者同時(shí)還考察了在純粗甘油基多元醇發(fā)泡過(guò)程中摻入不同量的高嶺石納米管和微晶纖維素對(duì)PUF 性能的影響，當(dāng)高嶺石納米管和微晶纖維素的摻入量為1%時(shí)，泡沫的抗壓縮強(qiáng)度分別提高3.8%和12.5%，熱導(dǎo)率低于無(wú)添加材料的PUF，并且具有更好的熱穩(wěn)定性。劉利威等[40]利用粉煤灰和硅藻土對(duì)粗甘油基PUF進(jìn)行改性，結(jié)果表明粉煤灰和硅藻土的加入使PUF的孔徑減小，密度提高，當(dāng)粉煤灰和硅藻土的添加量分別為5%和3%時(shí)，PUF 的壓縮度分別提高了20.8%和28.34%。此外，Gómez 等[34]考察了粗甘油基PUF 的生物降解性，結(jié)果表明含有粗甘油基多元醇的PUF 具有比基于石油基多元醇的PUF 更好的生物降解性。Jutrzenka等[41]使用粗甘油對(duì)廢棄的聚氨酯彈性體進(jìn)行甘油解，并用于合成PUF，該研究能夠有效地減少聚氨酯廢棄物的量，有助于聚氨酯行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

2.2 丙烯醛

丙烯醛是化工生產(chǎn)中用途廣泛的化工中間體和原料，可用于生產(chǎn)丙烯酸、丙烯酸酯、洗滌劑、1,3-PD 等重要的化學(xué)品[42]。甘油的氣相催化脫水是合成丙烯醛很好的方式，其反應(yīng)原理如圖6 所示。甘油的氣相脫水反應(yīng)可以避免反應(yīng)器的腐蝕、產(chǎn)物分離容易，常用的催化劑有沸石、雜多酸、金屬氧化物等，甘油氣相脫水生產(chǎn)丙烯醛也被認(rèn)為是替代石油基丙烯為原料生產(chǎn)丙烯醛最有效的方式[43]。

圖6 甘油脫水生成丙烯醛

使用純甘油作為生產(chǎn)丙烯醛的原料雖能夠得到較高的丙烯醛收率，但其經(jīng)濟(jì)性太低。而粗甘油的價(jià)格僅為純甘油價(jià)格的1/3，使用粗甘油替代純甘油作為生產(chǎn)丙烯醛的原料具有很重要的現(xiàn)實(shí)意義。在粗甘油氣相脫水生成丙烯醛的反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生烯丙醇、羥基丙酮、羧酸等其他產(chǎn)物，而粗甘油中的甲醇、游離脂肪酸、鉀等雜質(zhì)以及甘油的濃度對(duì)產(chǎn)物的組成沒有影響[44]。但粗甘油中的Na+、K+等堿金屬離子能將中酸性位點(diǎn)轉(zhuǎn)化為弱酸位點(diǎn)，使丙烯醛的產(chǎn)率降低。在反應(yīng)前對(duì)粗甘油進(jìn)行脫鹽處理，可以達(dá)到與純甘油一樣高的產(chǎn)率[45]。Sereshki 等[46]將粗甘油直接送入流化床上，蒸發(fā)，使用鎢摻雜的氧化鋯[(WO3)0.056(ZrO2)0.094，商標(biāo)名為Z-1044]作為催化劑合成丙烯醛，隨著溫度從300℃增加到350℃，反應(yīng)時(shí)間從4h 增加到42h，丙烯醛的產(chǎn)率從4%提高到42%。粗甘油在流化床上蒸發(fā)時(shí)，粗甘油中的鹽只是松散地附著在催化劑表面，通過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)械攪拌即可將催化劑分離出來(lái)，該工藝證明了利用粗甘油生產(chǎn)丙烯醛的潛力。

近些年來(lái)，亞臨界水和超臨界水也被用作甘油脫水的反應(yīng)介質(zhì)生產(chǎn)丙烯醛，亞臨界水過(guò)程副反應(yīng)少，操作溫度低，比超臨界水過(guò)程更有利于丙烯醛的形成。在亞臨界水處理下，使用粗甘油的丙烯醛產(chǎn)率為81.1%，與使用精制甘油的丙烯醛產(chǎn)率84.9%相當(dāng)[47]。Talebian-Kiakalaieh 等[48]對(duì)甘油氣相脫水反應(yīng)中的熱動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，動(dòng)力學(xué)分析表明，所有反應(yīng)速率常數(shù)隨著溫度升高而增加，甘油脫水合成丙烯醛的活化能為46.0kJ/mol。擴(kuò)散分析表明，對(duì)于顆粒直徑dp＜5mm 的催化劑，其表面被充分利用，沒有內(nèi)部和外部擴(kuò)散限制，該研究結(jié)果可以為以粗甘油為原料生產(chǎn)丙烯醛的反應(yīng)堆建模和模擬工作提供重要的理論依據(jù)。

3 粗甘油的電化學(xué)轉(zhuǎn)化

可再生能源的開發(fā)和更高效的能量轉(zhuǎn)換技術(shù)受到越來(lái)越多的學(xué)者關(guān)注。燃料電池是一種把燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的化學(xué)裝置，其在工作時(shí)沒有噪聲，排放的有害氣體極少，此外不受卡諾循環(huán)效應(yīng)的影響，具有較高的轉(zhuǎn)化率，燃料電池被公認(rèn)為是一種很有前途的可以替代發(fā)電裝置的新技術(shù)[49-51]。

Zhang 等[52]使用有機(jī)溶液相還原的方法制備了碳載Pt、Pd和Au納米顆粒，作為陰離子交換膜燃料電池（AEMFCs）的陽(yáng)極催化劑，并考察了高純度甘油和粗甘油AEMFCs的性能。結(jié)果表明，使用高純度甘油燃料時(shí)Pt/C 陽(yáng)極AEMFCs 具有最高性能，但使用粗甘油作為燃料時(shí)并沒有明顯的性能損失。當(dāng)加入6.0mol/L KOH 和1.0mol/L 的粗甘油時(shí)，Pt/C 陽(yáng)極AEMFC 的峰值功率密度為184.2mW/cm2，分別是Pd/C和Au/C陽(yáng)極AEMFCs峰值功率密度的2倍和3.5倍。Maya-Cornejo等[53]也發(fā)現(xiàn)，Cu@Pt/C作為陽(yáng)極催化劑比Cu@Pd-C 具有更高的氧化粗甘油的能力，可以獲得更好的電池性能。Badia-Fabregat 等[54]將電化學(xué)和微生物學(xué)相結(jié)合，使用粗甘油作為堿性生物電化學(xué)系統(tǒng)的唯一碳源生產(chǎn)氫氣，結(jié)果表明，微生物電解池（MEC）表現(xiàn)良好，最大的陰極回收率為85%，最大氫氣生產(chǎn)率為0.46L/d，證明了MEC中生產(chǎn)氫氣是可行的。

4 結(jié)語(yǔ)

粗甘油作為一種新興的生物質(zhì)資源具有重要的應(yīng)用價(jià)值，大力開發(fā)粗甘油的高值化轉(zhuǎn)化技術(shù)對(duì)提高粗甘油的附加值、拓展生物質(zhì)資源開發(fā)應(yīng)用領(lǐng)域、提升相關(guān)產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)性具有重要的研究意義。通過(guò)微生物發(fā)酵的方式將粗甘油轉(zhuǎn)化為醇類和DHA，雖然發(fā)酵條件比較溫和，反應(yīng)過(guò)程安全環(huán)保，但生長(zhǎng)培養(yǎng)基的價(jià)格較貴，且產(chǎn)物的分離比較困難，目前還不能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。氫氣具有清潔無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)，利用微生物發(fā)酵將粗甘油轉(zhuǎn)化為氫氣的方式是高效制氫的途徑之一，可以作為生物制氫發(fā)展的方向之一。使用化學(xué)法將粗甘油轉(zhuǎn)化為丙烯醛，這些工藝研究還在初期研究階段，還應(yīng)著重開發(fā)高效、綠色、可回收的催化劑，提高粗甘油的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品的產(chǎn)率。將粗甘油直接轉(zhuǎn)化為高附加值的高分子材料，是一個(gè)具有應(yīng)用潛力的方向，國(guó)外已經(jīng)開發(fā)出商業(yè)化的產(chǎn)品，而國(guó)內(nèi)仍處于研究階段，仍需要拓展相關(guān)研究。燃料電池作為一種新興的技術(shù)，能量轉(zhuǎn)化率高，綠色環(huán)保，不污染環(huán)境，沒有噪聲，但其在運(yùn)行過(guò)程中也面臨著很多問(wèn)題：產(chǎn)電過(guò)程不穩(wěn)定、工作溫度兼容性差等，但是隨著新材料技術(shù)的發(fā)展，該技術(shù)也具有較大的發(fā)展空間。針對(duì)粗甘油高值化研究現(xiàn)狀，提出以下展望：①隨著生物柴油市場(chǎng)的不斷發(fā)展與完善，粗甘油有望成為一種新型的生物質(zhì)原料資源，開發(fā)相關(guān)的高值化利用技術(shù)勢(shì)在必行；②受原料特點(diǎn)限制，低成本、綠色、高效的高值化技術(shù)是未來(lái)粗甘油規(guī)模化應(yīng)用的基礎(chǔ)；③粗甘油在綠色生物質(zhì)基化學(xué)品與生物質(zhì)基新材料的應(yīng)用研究方面具有廣闊的發(fā)展空間。