電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定有機(jī)金屬釕配合物中釕含量

潘麗娟，王 飛，校大偉，萬克柔

(1.西安凱立新材料股份有限公司，陜西 西安 710201；2.陜西省貴金屬催化劑工程研究中心，陜西 西安 710201)

有機(jī)金屬釕配合物由于其良好的催化活性和選擇性，廣泛使用在催化水氧化[1]、烯烴復(fù)分解[2-3]、手性催化加氫[4]等領(lǐng)域。釕作為中心金屬，其含量高低直接影響催化性能，因此，對(duì)釕含量進(jìn)行準(zhǔn)確、快速的測定成為催化劑應(yīng)用的一大需求。

目前測定釕的主要方法有催化分光光度法[5-6]、原子吸收法[7]、重量法[8-9]及等離子體發(fā)射光譜法[10]。等離子體發(fā)射光譜法由于準(zhǔn)確度高、測試速度快，在鉑族元素的測定中得到迅速發(fā)展。有機(jī)金屬釕配合物通常很難消解，測定其貴金屬含量關(guān)鍵的一步是要把樣品進(jìn)行徹底的消解造液。微波消解法由于不引入其他雜質(zhì)金屬離子、損失小被廣泛使用。

本文采用HCl+H2O2作為消解試劑，在160 ℃條件下用微波消解儀對(duì)有機(jī)金屬釕配合物進(jìn)行微波消解處理，有機(jī)配體全部被氧化，釕定量轉(zhuǎn)入溶液中，再利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)釕溶液進(jìn)行釕含量測定，考察溶解方法、消解時(shí)間和消解溫度對(duì)釕含量測定的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

[2，2′-雙(二苯基膦)-1，1′-聯(lián)萘]二氯化釕、二碘(對(duì)傘花烴)釕、二氯苯基釕二聚體、環(huán)辛二烯氯化釕、乙酰丙酮釕，西安凱立新材料股份有限公司；釕標(biāo)準(zhǔn)溶液1 000 mg·L-1，鋼鐵研究院；其他試劑均為分析純。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，Thermo FisheriCAP-7400；微波消解儀，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司。

1.2 溶解方式

1.2.1 微波HCl+H2O2消解

稱取有機(jī)金屬釕配合物樣品約 0. 1 g ( 精確至0.000 1 g)置于100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯壓力消解罐中，加入5 mL的HNO3在平板電爐上加熱至盡干，加入適量HCl趕硝至無黃煙，濃縮至盡干，加入12 mL的HCl、3 mL的H2O2，蓋緊蓋子，將其放入微波消解儀中，160 ℃消解12 h。取出，冷卻，然后轉(zhuǎn)入 100 mL燒杯中，蒸發(fā)至近干，加約10 mL的鹽酸趕硝酸，重復(fù)3次趕硝酸操作。用體積分?jǐn)?shù)5%HCl溶液定容到100 mL容量瓶，搖勻。隨同試料做空白試驗(yàn)。

1.2.2 高氯酸消解

稱取有機(jī)金屬釕配合物樣品約0. 1 g(精確至0.000 1 g)置于100 mL燒杯中，加入10 mL硝酸，蓋上表面皿，放置于平板電爐上 120 ℃加熱溶解后，冷卻，加入5 mL高氯酸繼續(xù)溶解至冒高氯酸煙，取下冷卻至室溫。用體積分?jǐn)?shù)5%HCl溶液定容到100 mL容量瓶，搖勻。

1.2.3 氫氧化鉀熔融

稱取有機(jī)金屬釕配合物樣品約0.1 g(精確至0.000 1 g)置于坩堝中，加入0.8 g的KOH，400 ℃熔融2 h，取出冷卻至室溫。用體積分?jǐn)?shù)5%HCl溶液定容到100 mL容量瓶，搖勻。

2 結(jié)果與分析

2.1 溶解方式

采用3種不同溶解方式分別對(duì)5種有機(jī)金屬釕配合物[2，2′-雙(二苯基膦)-1，1′-聯(lián)萘]二氯化釕、二碘(對(duì)傘花烴)釕、二氯苯基釕二聚體、環(huán)辛二烯氯化釕和乙酰丙酮釕進(jìn)行處理，再用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行檢測，結(jié)果見表1。

表1 不同溶解方式對(duì)5種有機(jī)金屬釕配合物釕含量測量結(jié)果的影響

從表1可以看出，用微波HCl+H2O2消解處理樣品所得的結(jié)果與理論值相近，而高氯酸消解和氫氧化鉀熔融處理樣品所得結(jié)果偏低。結(jié)果偏低的原因是由于在敞開消解過程中，釕氧化損失量較大，同時(shí)部分釕仍然與有機(jī)配體結(jié)合或被有機(jī)配體包裹所致。因此，選用微波HCl+H2O2消解處理樣品。

2.2 消解時(shí)間

在160 ℃條件下，選擇6 h、8 h、10 h、12 h 和14 h作為有機(jī)金屬釕配合物樣品的消解時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 消解時(shí)間對(duì)有機(jī)金屬釕配合物樣品中釕含量測定的影響Figure 1 Influence of digestion time on ruthenium content determination in organometallic ruthenium complexes a.[2，2′-雙(二苯基膦)-1，1′-聯(lián)萘]二氯化釕； b.二碘(對(duì)傘花烴)釕；c.乙酰丙酮釕；d.環(huán)辛二烯氯化釕； e.二氯苯基釕二聚體

由圖1可知，[2，2′-雙(二苯基膦)-1，1′-聯(lián)萘]二氯化釕、二碘(對(duì)傘花烴)釕、乙酰丙酮釕、環(huán)辛二烯氯化釕和二氯苯基釕二聚體的消解時(shí)間達(dá)到12 h，釕能夠消解完全，得到的溶液透明澄清，繼續(xù)延長消解時(shí)間，釕含量沒有明顯變化。5種有機(jī)金屬釕配合物中釕消解完全時(shí)間的差異可能與釕含量及所含有機(jī)配體的消解難易程度有關(guān)，選擇12 h作為樣品的最優(yōu)消解時(shí)間。

2.3 消解溫度

對(duì)5種有機(jī)金屬釕配合物用微波HCl+H2O2消解處理，分別在120 ℃、140 ℃、160 ℃和180 ℃的消解溫度下消解12 h，結(jié)果見圖2所示。

圖2 消解溫度對(duì)樣品中釕含量測定的影響Figure 2 Influence of digestion temperature on ruthenium content determination in organometallic ruthenium complexes a.[2，2′-雙(二苯基膦)-1，1′-聯(lián)萘]二氯化釕； b.二碘(對(duì)傘花烴)釕；c.乙酰丙酮釕；d.環(huán)辛二烯氯化釕； e.二氯苯基釕二聚體

由圖2可知，在120 ℃和140 ℃時(shí)，5種有機(jī)金屬釕配合物不能徹底消解，溶液渾濁，造成結(jié)果偏低；當(dāng)升高溫度至160 ℃和180 ℃時(shí)，釕能夠徹底消解，溶液透明澄清，無殘?jiān)懞繙y量結(jié)果接近理論值，選擇160 ℃作為樣品的最優(yōu)消解溫度。

因此，采用微波HCl+H2O2，消解處理樣品，消解時(shí)間12 h，消解溫度160 ℃。

2.4 工作曲線和回歸方程

用1 000 mg·L-1釕標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液配制釕標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定發(fā)射光譜強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)配制0 mg·L-1、10 mg·L-1、20 mg·L-1、45 mg·L-1、60 mg·L-1、80 mg·L-1、100 mg·L-1溶液作為釕標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按儀器操作條件，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀在波長240.272 nm處測定發(fā)射光譜強(qiáng)度，并以濃度為橫坐標(biāo)、發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見圖3。

圖3 釕濃度在(0～100) mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)曲線Figure 3 Calibration curve of ruthenium concentration between (0-100) mg·L-1

由圖3可以看出，釕濃度在(0～100) mg·L-1范圍與發(fā)射強(qiáng)度呈線性關(guān)系，R2=0.999 9。

2.5 方法的檢出限

測量工作曲線后將空白溶液作為樣品，測量11次。統(tǒng)計(jì)出其標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 5 mg·L-1，樣品檢出限為0.001 5 mg·L-1。

2.6 回收率測定

分別取5個(gè)有機(jī)金屬釕配合物3個(gè)不同批次樣品，按最優(yōu)消解方法對(duì)樣品處理后進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可知，[2，2′-雙(二苯基膦)-1，1′-聯(lián)萘]二氯化釕中釕的加標(biāo)回收率為99.38%～100.42%，二碘(對(duì)傘花烴)釕中釕的加標(biāo)回收率為99.88%～103.60%，乙酰丙酮釕中釕的加標(biāo)回收率為99.85%～102.52%，環(huán)辛二烯氯化釕中釕的加標(biāo)回收率為97.40%～100.91%，二氯苯基釕二聚體中釕的加標(biāo)回收率為98.88%～102.28%，表明該方法達(dá)到分析精度要求。

表2 有機(jī)金屬釕配合物中釕的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

續(xù)表

2.7 精密度試驗(yàn)

按最優(yōu)消解方法進(jìn)行樣品處理后，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進(jìn)行11次測定，測定結(jié)果見表3。

表3 樣品分析及誤差統(tǒng)計(jì)結(jié)果

續(xù)表

續(xù)表

3 結(jié) 論

(1) 有機(jī)金屬釕配合物經(jīng)過微波HCl+H2O2消解處理后，在電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的最佳檢測條件下，以標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定試液中的釕濃度，計(jì)算樣品的釕質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

(2) [2，2′-雙(二苯基膦)-1，1′-聯(lián)萘]二氯化釕中釕的加標(biāo)回收率為99.38%～100.42%，二碘(對(duì)傘花烴)釕中釕的加標(biāo)回收率為99.88%～103.60%，乙酰丙酮釕中釕的加標(biāo)回收率為99.85%～102.52%，環(huán)辛二烯氯化釕中釕的加標(biāo)回收率為97.40%～100.91%，二氯苯基釕二聚體中釕的加標(biāo)回收率為98.88%～102.28%。

(3) 該測定方法準(zhǔn)確快速，適用于有機(jī)金屬釕配合物中釕含量的檢測，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤0.25%。